ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 6, с. 24-31
УДК 662.7:552.57
УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА ГУМУСОВОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА
© 2013 г. В. В. Савельев, А. К. Головко
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: savel@ipc.tsc.ru; golovko@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 10.08.2012 г.
Представлены результаты газо-жидкостного-хромато-масс-спектрометрического анализа углеводородов, выделенных из жидких продуктов термолиза витринитов различной степени метаморфизма. Алканы представлены набором соединений с числом атомов Сц до С35. Среди соединений нафталинового ряда в продуктах термолиза возрастает доля алкилзамещенных (С1—С4) нафталинов, особенно С2—С3 гомологов. Триароматические соединения преимущественно представлены Ci—C2 — производными фенантрена.
DOI: 10.7868/S0023117713060091
Согласно современным представлениям о химическом строении угля [1], его органическая масса состоит преимущественно из высокомолекулярных полимеров нерегулярного строения. Однако в процессе углефикации угли также генерируют углеводородные соединения, близкие к тем, которые встречаются в нефти. Можно предположить, что общая схема образования углеводородов из углей и из керогена нефтематеринских пород одинакова.
Установлено большое сходство между физико-химическими свойствами угля и керогена и их структурой и химической эволюцией при катагенезе. Катагенетические изменения в угле и кероге-не сводятся в основном к постепенному удалению пространственных препятствий (гетероатомные связи, алифатические цепи и насыщенные циклы) для достижения более стабильной конфигурации молекул при более высоких температурах и давлениях. В результате наблюдается процесс образования смол, асфальтенов и углеводородов [2].
Цель работы — выявление особенностей распределения углеводородов, выделенных из жидких продуктов термолиза витринитов различной степени углефикации.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования выбраны витриниты кольчугинской и балахонской серий Кузнецкого бассейна (Россия). Исследуемые вит-риниты различной степени градации метакатаге-неза (МК) и апокатагенеза (АК) — МК1, МК2,
МК3, МК4, МК5 и АК1 выделены из каменных углей марок Д, Г, Ж, К, ОС и Т соответственно.
Термолиз витринитов проводили в проточном реакторе с программируемой температурой до 500°С в потоке бензола и при давлении в системе 150 атм [3].
Жидкие продукты разделяли по растворимости на групповые псевдокомпоненты витринита: преасфальтены, асфальтены, смолы и масла. Ас-фальтены из бензолрастворимой части выделяли холодным методом Гольде (40 объемов н-гекса-на). Выделение смол и масел осуществляли методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле последовательным элюированием масел гексаном, а смол — спиртобензольной смесью (1:1 по объему). Подробнее условия эксперимента и групповой состав образующихся пироби-тумоидов представлены в [4].
Растворимую в гексане часть жидкого продукта (мальтены) после удаления растворителя дополнительно разделяли на смолы и масла (насыщенные, моноароматические, биароматические и триароматические УВ) методом жидкостно-ад-сорбционной хроматографии с использованием стеклянных колонок длиной 100 см и диаметром 1.5 см. В качестве адсорбента использовали оксид алюминия II степени активности по шкале Брокма-на, зернение адсорбента составляло 100—160 мкм. Использование А1203 в ЖАХ позволяет более полно отделить насыщенные углеводороды от ароматических, а ароматические — в зависимости от числа колец. Заполнение колонки осуществляли сухим способом. Соотношение масс адсорбента и разделяемой фракции составляло 80 : 1. Элю-
57.00 (1.00)
750е3
500е3
250е3
0е3
1500е3 1250е3 1000е3 750е3
24
18
Л
т--1-г
т-1—-1-1-1---г
24
500е
250е3
0е3
18
■иУ»
10 20 30 40 50
"б0 70 80 90 100 110 120 130~
1500е3-57.00 (1.00) 1250е31 1000е3 750е3
500е3 250е3 0е3 350е3 300е3 250е3 200е3 150е3 100е3 50е3 0е3
Время удерживания, мин 24
18
л . 1 .^п!
иХ А Л
д]
Ш
шу
"57.00 (1.00)
[Ц1
10
18
24
Ю
40
50
"б0~
100 110 120 130
20
70
80
90
Время удерживания, мин
а
в
г
800e3
700e3
600e3
500e3
400e3
300e3
200e3
£ 100e3
о
о я 0e3
<ч
S
о
Я 350e3
И я 300e3
К
250e3
200e3
150e3
100e3
50e3
0e3
57.00 (1.00)
24
■ ■ '
t---i- i I i
57.00 (1.00)
18
т-1-1-г
24
El
18
_|_^ -- -- ^_|_|_|_|_I_I_I_
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Время удерживания, мин --
Рис. 1. Масс-фрагментограммы масел жидких продуктов витринитов по иону с m/z 57 (алканы): а — витринит Г; б -витринит Д; в — витринит Ж; г — витринит К; д — витринит ОС; е — витринит Т
енты — последовательно гексан, смесь гексана с бензолом в соотношении 3:1 — насыщенные и ароматические УВ и смолы вымывали смесью спирт-бензол (1:1). Пробы по 5 мл отбирали в пробирки со скоростью 0.5 мл/мин.
Таблица 1. Некоторые параметры состава алканов продуктов термолиза витринитов
Образец С27/С17 Внг/нмг Доля С17+, %
Витринит Д 0.25 1.41 91.00
Витринит Г 0.60 2.01 89.97
Витринит Ж 0.39 1.24 88.44
Витринит К 0.10 0.23 47.04
Витринит ОС 90.59 28.88 100.00
Витринит Т 3.62 4.46 98.17
Полученные элюаты объединяли по группам на основании значений Я, полученных методом тонкослойной хроматографии на пластинках "8ь 1иЮ1" с люминофором иУ 254 нм, а также ультрафиолетовых спектров. ТСХ полученных элюатов проявляли в системе н-гексан:хлороформ (95 : 5 по объему) в камере восходящего потока. Стандартную смесь готовили из четырёх компонентов: н-гексилбензола, 1,6-диметилнафталина, фенан-трена и хризена в соотношении 20 : 5 : 3 : 1 по массе. Группы элюатов объединяли на основании сравнения величины Я хроматографических проб и индивидуальных УВ. Чистоту разделения фракций углеводородов контролировали по электронным спектрам.
Газожидкостный-хромато-масс-спектрометри-ческий анализ (ГЖХ-МС) углеводородов проводили на хромато-масс-спектрометрической квад-рупольной системе GCMS-QP5050 "8Ытаё2и" с использованием капиллярной кварцевой колонки DB5-MS длиной 30 м х 0.25 мм. Газ-носитель — гелий. Масс-спектры сканировали в диапазоне
е
Таблица 2. Некоторые параметры состава нафталинов (Н) продуктов термолиза витринитов различной степени преобразованности
Образец Содержание гомологов, отн. % С1Н/Н С2Н/Н С3Н/Н С4Н/Н
H С1Н С2Н С3Н С4Н
Витринит Д 3.55 13.60 29.23 34.55 19.07 3.83 8.24 9.74 5.37
Витринит Г 8.02 16.43 26.00 29.25 20.29 2.05 3.24 3.65 2.53
Витринит Ж 1.86 21.87 20.73 39.38 16.16 11.75 11.13 21.15 8.68
Витринит К 12.61 29.41 35.21 18.00 4.77 2.33 2.79 1.43 0.38
Витринит ОС 27.26 10.66 5.60 6.06 50.42 0.39 0.21 0.22 1.85
Витринит Т 0.25 5.56 29.28 30.64 34.27 22.26 117.18 122.65 137.15
масс до 700 а.е.м. Режим программирования температуры: от 80 до 290°C со скоростью нагрева 2°С/мин.
На основе полученных масс-фрагментограмм углеводородов по полному ионному току в режиме SIM (селективное сканирование отдельных ионов) проводили реконструирование хроматограмм отдельных классов соединений по характеристичным ионам со следующими значениями m/z: 57 — н-ал-каны; 177, 191 — гопаны; 91, 105, 119 — алкилбензо-лы; 128, 142, 156, 170, 184 - биарены и 178, 192, 206, 220, 234 — триарены. Идентификацию соединений осуществляли, сравнивая полученные индивидуальные масс-спектры с имеющимися в библиотеке системы, а также с опубликованными литературными данными [5, 6].
Обсуждение результатов
Результаты анализа углеводородного концентрата (масел) жидких продуктов термолиза витри-нитов каменных углей различной степени метаморфизма методом хромато-масс-спектроскопии указывают как на заметное изменение индивидуального состава некоторых классов соединений, так и на изменение их относительного содержания в смеси.
Термолиз витринитов в неизотермических условиях в среде бензола приводит к изменению молекулярно-массового распределения алканов (рис. 1). Алканы представлены широким набором соединений от С11 до С35. Максимум концентраций на кривой молекулярно-массового распределения н-алканов зависит от степени преобразо-ванности витринитов. Так, например, для низко-преобразованных витринитов углей марок Д, Г и Ж распределение алканов носит унимодальный характер с максимумом, приходящимся на С24. Распределение н-алканов в маслах при термолизе
витринита К указывает на возрастание концентраций низкомолекулярных алканов С15—С16. Повышение степени преобразованности органического вещества (ОВ) в витринитах марок ОС и Т сказывается на увеличении доли высокомолекулярных алканов С25—С27, причем в витрините Т отмечается бимодальное распределение алканов С18—С19 и С25—С26 с ярко выраженным доминированием нечетных углеводородов [7]. Тенденцию увеличения доли высокомолекулярных гомологов (вмг) более четко отражает величина соотношения суммарной площади пиков гомологов с числом атомов углерода в молекуле больше 20 и до 20 низкомолекулярных гомологов (нмг) (табл. 1).
Отмечено, что с увеличением степени метаморфизма гумусового ОВ (витринитов) увеличивается доля высокомолекулярных алканов в составе жидких продуктов термолиза, лишь в случае витринита марки К среди алканов преобладают углеводороды с числом атомов углерода до 17. Смещение максимума в высокомолекулярную область, возможно, связано с эмиграцией подвижных компонентов на предыдущих стадиях углефикации. Однако содержание и состав алка-новых УВ определяют не только условия, в которых происходит преобразование гумусового органического вещества: существенную роль играет и природа исходного органического вещества [8].
В составе жидких продуктов витринитов присутствуют нафталин и его алкилзамещенные гомологи. Как видно из табл. 2 и рис. 2 , в продуктах термолиза возрастает доля алкилзамещенных (Сх—С4) нафталинов, особенно С2—С3 гомологов.
Триароматические углеводороды в продуктах термолиза витринитов представлены в табл. 3 и на рис. 3. В маслах термолиза витринитов марок Д и Г также присутствует антрацен в равнозначимых
200000 ■ 175000 ■ 150000 ■ 125000 ■ 100000 ■ 75000 ■ £ 50000
нос 25000 ив 0
с н е
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.