научная статья по теме УГЛУБЛЕНИЕ КРЕКИНГА НЕФТЕПРОДУКТОВ ВБЛИЗИ ГРАНИЦЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ НЕЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «УГЛУБЛЕНИЕ КРЕКИНГА НЕФТЕПРОДУКТОВ ВБЛИЗИ ГРАНИЦЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ НЕЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 5, с. 340-347

УДК 536.7

УГЛУБЛЕНИЕ КРЕКИНГА НЕФТЕПРОДУКТОВ ВБЛИЗИ ГРАНИЦЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ НЕЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ

© 2004 г. О. Ф. Шлёнский

Российский химико-технологический универститет им. Д.И. Менделеева, Москва

Поступила в редакцию 05.04.2004 г.

Принята в печать 09.06.2004 г.

Рассмотрены термодинамические предпосылки организации технологического процесса переработки нефтепродуктов путем высокоскоростного нагрева исходного продукта и путем предварительного нагрева с последующим сбросом давления. Такие режимы рассчитаны на приближение параметров переработки - температуры и давления - к границе термодинамической устойчивости наиболее их термостойких компонентов, определяемой равенством нулю второй вариации одного из термодинамических потенциалов. Получены соотношения, позволяющие определить режимы подготовки сырья к переработке в установленных режимах.

Реакции разложения нелетучих химических соединений с большой молекулярной массой, в частности, олигомеров и полимеров с наибольшей скоростью и полнотой превращения протекают вблизи границы термодинамической устойчивости (ГТУ) [1-3]. Технологические режимы переработки нефтепродуктов по ряду чисто технических причин не рассчитаны на приближение к ГТУ. Таким образом, некоторые пути возможного углубления крекинга нефтепродуктов и, в особенности, их тяжелых фракций остаются неосвоенными.

В данной работе рассмотрены термодинамические и кинетические предпосылки создания условий крекинга тяжелых нефтепродуктов и деструктивной переработки полимерных отходов при температуре и давлении, приближающихся к параметрам ГТУ наиболее термостойких компонентов с целью совершенствования их переработки.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ

Условие потери термодинамической устойчивости конденсированных систем (КС) определяется равенством нулю второй вариации одного из термодинамических потенциалов, например, Ь2О = 0, где О - энергия Гиббса [1]. Положение ГТУ (для летучих веществ - спинодали) определяется уравнением состояния из условия йТ/йУ = 0 или йр/йУ = 0. Для полимеров и олигомеров предложено широкодиапазонное уравнение состояния, которое позволяет определить положение ГТУ с высокой точностью [4].

Наглядное представление об особенностях превращений летучих и нелетучих КС в режиме нагрева дают У-Т-диаграммы при фиксированных давлениях (для индивидуальных веществ - изобары при

p = const) (рис. 1а, б). При интенсивном подводе тепла КС может быть перегрета свыше температуры равновесного превращения Тр, определяемой условием AG = 0. (Вертикаль - равновесный переход на верхнюю ветвь диаграммы). Для летучих КС (рис. 1а) Тр - температура фазового превращения на бинодали, вычисляемой из уравнения состояния по правилу Максвелла. Для нелетучих КС (рис. 16) Тр -температура начала разложения или кипения с разложением до газообразных продуктов (верхняя линия (ГП) на графике, не прогнозируемая уравнением состояния). Процессы правращений вблизи Тр, близкие к равновесным, детально изучены [5, 6]. Перегрев КС ограничен точкой перегиба диаграммы (С), лежащей на ГТУ. В точке С вещество становится чувствительным к бесконечно малым возмущениям (dT), вызванным колебаниями молекул. Расчеты по уравнению состояния прогнозируют физически нереальный изгиб диаграммы и увеличение объема системы до объема нереализуемого гипотетического газообразного состояния вещества. В результате увеличения объема силы межмолекулярного взаимодействия ослабевают, сохраняются только даль-нодействующие физические (ван-дер-ваальсовские) связи между молекулами, что свойственно газовой фазе. Изолированное состояние больших молекул нелетучих КС, например, олигомеров и ВМС термодинамически крайне неустойчиво по ряду причин. После диссоциации межмолекулярных связей увеличиваются расстояния между изолированными молекулами, и в них увеличивается сегментальная подвижность: освобождаются вращательные и колебательные степени свободы, ограниченные в КС. Свободное вращение и колебания молекулярных групп и сегментов вызывает селективное разрушение молекул инерционными силами, если энергия

Рис. 1. Сопоставление У-Г-диаграмм летучих (а) и нелетучих (б) КС (Г - газовая фаза, ГП - газообразные продукты разложения). Стрелкой показан технологический режим нагрева. Штриховые линии - нереализуемые состояния. Изогнутыми линиями показано изменение объема при эндотермических (изгиб влево) и экзотермических реакциях (изгиб вправо).

вращения и колебаний превысит энергию межзвен-ной связи С-С. Разрывы связей в середине молекулярных цепей, как показали расчеты [7] и анализы состава [8], возникают в карбоцепных молекулах с молекулярной массой более 100 при температурах близких к температурам в точке С перегиба диаграммы У-Г наиболее термостойких компонентов. Поэтому после перехода молекул в изолированное (неассоциированное) состояние они распадаются с другим механизмом реакции разложения (нежели при Гр) непосредственно в момент диссоциации межмолекулярных связей. В результате протекания реакций разложения рост объема системы не останавливается на линии, рассчитанной по уравнению состояния начальной КС, и возрастает до линии газообразных продуктов (ГП) разложения, расположенной выше линии ГП, полученных при равновесной температуре Гр. Объем ГП соответствует правилу аддитивности объемов компонентов, наделяемых обычно свойствами идеального газа. Многолетний опыт свидетельствует о том, что проведение крекинга тяжелых нефтепродуктов при более высоких температурах с малыми временами контакта позволяет получить максимальный выход олефинов и других целевых продуктов переработки. Термодинамика дает ответ на вопрос, почему это происходит и какой является наибольшая температура нагрева каждого из нелетучих компонентов нефтяного сырья, и определяет пути ее достижения.

С повышением давления У-Г-диаграммы деформируются. Точка С1 перегиба диаграммы при давлении р1 > р расположена ниже и правее точки С, и поэтому перегревы КС могут быть достигнуты не только в результате быстрого нагрева, но и путем снижения давления от начального значения р1 (переход вверх от точки К диаграммы при давлении р1 до точки С диаграммы при давлении р). По-

ведение многокомпонентных КС значительно сложнее однокомпонентных, и их У-Г-диаграммы отличаются от диаграмм индивидуальных веществ, поэтому рис. 1 а, б служит только примером для пояснения условий достижения ГТУ.

Термодниамика позволяет оценить количественно изменение числа наведенных межмолекулярных связей с ростом температуры: отношение числа изолированных химических групп N к числу ассоциированных групп N представляет константу равновесия, определяемую уравнением Вант-Гоффа

Кр = Аехр(-ДН/ЯГ), (1)

где А - предэкспоненциальный множитель, ДН - изменение энтальпии. Уравнение (1) является приближенным, поскольку ДН можно считать постоянной величиной лишь в небольшом температурном интервале; энтальпия снижается с ростом температуры и имеет минимальное значение в точке С.

Вследствие экспоненциальной зависимости Кр(Г) согласно (1) в диапазоне температур крекинга вблизи Гр значительное количество межмолекулярных связей сохраняется, что обуславливает возможность протекания нежелательных вторичных реакций вследствие эффекта "клетки" [9]. В то же время ослабление межмолекулярного взаимодействия вблизи ГТУ не только ускоряет реакции разложения, но и приводит к замедлению реакции рекомбинации и образования кокса: удаленные друг от друга в газовой фазе молекулы продуктов разложения слабо взаимодействуют друг с другом при температурах близких к Гр.

СПЕЦИФИКА ПРОЦЕССОВ ТЕРМОЛИЗА ВБЛИЗИ ГТУ

Кинетические процессы, происходящие в окрестности ГТУ летучих и нелетучих КС и условия ее

Рис. 2. Зависимости логарифма обратного среднего времени разложения нелетучих веществ от обратной абсолютной температуры: 1 - полистирол ударопрочный, 2 - полистирол блочный, 3 - полиэтилен высокой плотности, 4 - лавсан, 5 - полиэтилен низкой плотности, 6 - поливинилхлорид, 7 - ПММА, 8 - поликапролактам, 9 - минерал колеманит полимерного строения, 10 - ПП, 11 - тяжелый газойль (фракция 350-400°С) , 12 - легкий газойль (фракция 300-350°С) с открытой поверхностью, 13 - то же в продуктах разложения, 14 - газойль при давлении 4 МПа по данным [13].

достижения, достаточно подробно изучены методами термического анализа. Опытным путем определены так называемые температуры достижимых перегревов Т1 многих летучих и нелетучих КС, включая легкие и тяжелые продукты переработки нефти [2, 10]. Установлено, что их зависимости от давления Т1(р) мало отличаются от параметров ГТУ: при нормальном давлении температуры Т1 на 2-5°С ниже температуры на ГТУ [2, 3]. Полученные данные удовлетворительно соответствуют результатам термодинамических и кинетических расчетов [2, 3, 10]. Небольшое отличие температур вызвано хорошо изученным процессом образования гомогенных зародышей, который интенсифицируется вблизи ГТУ [2, 3]. На рис. 2 приведены результаты испытаний некоторых веществ с большой молекулярной массой, включая нефтепродукты методом контактного термического анализа [3]. Измерения продолжительности времени реакции разложения образцов при высоких температурах выполняли с использованием видеотехники [3]. Записи интенсивности отраженного от образцов све-

тового сигнала направленного когеррентного излучения позволяют определять не только время завершения процесса, но и его стадийность.

Результаты испытаний представлены (рис. 2) в виде зависимости обратного времени разложения образцов (средней скорости реакции) от обратной абсолютной температуры образцов. При низких температурах, близких к Тр, графики имеют вид наклонных аррениусовских прямых, и тангенс угла их наклона определяет энергию активации брутто-процесса разложения, протекающего через стадию гетерогенного зародышеобразования. С повышением температуры графики отклоняются от прямых линий, что связано с изменением механизма реакций разложения [3]. Температуры Т1 представляют собой абсциссы вертикалей, к которым асимптотически стремятся графики. Таким образом, температуру достижимого перегрев

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»