ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 487-495
УДК 661.888.2+661.888.3
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
управляемый синтез маловодных гидроксидов
ниобия и тантала, фазовый состав и объемные свойства
продуктов их термолиза © 2015 г. Е. Е. Никишина*, Е. Н. Лебедева*, Н. А. Прокудина**, Д. В. Дробот*
*Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова **Ассоциация делового сотрудничества в области передовых комплексных технологий "АСПЕКТ" (Ассоциация "АСПЕКТ") E-mail: helena_nick@mail.ru Поступила в редакцию 10.07.2014 г.
Исследованы физико-химические свойства маловодных гидроксидов ниобия и тантала MO0.5-20(OH)4- i • mH2O (M = Nb, Ta) — предшественников для синтеза оксидных фаз на основе ниобия и тантала.
DOI: 10.7868/S0044457X15040170
Неослабевающий интерес к совершенствованию технологии получения материалов на основе ниобия и тантала определяется широким спектром их уникальных свойств. Оксидные материалы на их основе образуют самостоятельную группу функциональных материалов (сегнето- и пьезо-электрики, материалы фотоники, люминесцентные материалы и т.д.), без вовлечения которых в сферу промышленного использования невозможно развитие наиболее наукоемких областей современной техники [1—5].
Анализ литературных данных по методам получения сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала показал, что получение однофазных образцов проблематично. Небольшое содержание примеси посторонней фазы (1—2%) меняет уровень электрофизических характеристик, степень их постоянства во времени, характер взаимодействия с другими материалами.
Существует несколько способов получения сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала: твердофазный синтез (наиболее распространенный), совместное осаждение компонентов из растворов, золь—гель-технологии и т.д. [6]. В табл. 1 представлен сопоставительный анализ методов получения сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала.
Учитывая недостатки описанных выше методов, предлагается использовать в качестве предшественников для синтеза оксидных соединений ниобия (тантала) их маловодные гидроксиды (МВГ) общей формулы МО05-20(ОН)4 _ 1 • тН2О (М = №, Та). Термин "маловодный гидроксид" относится к фазам переменного состава по содержанию оксо-, гидроксо- и аквагрупп, полученным
гетерофазным взаимодействием и отличающимся высоким содержанием пентаоксидов (>70 мас. % №2О5 и >80 мас. % Та2О5) [6].
Аморфные маловодные гидроксиды ниобия и тантала, полученные гетерофазным взаимодействием, отличаются высокой степенью несовершенства структуры. Они характеризуются высокой степенью чистоты, хорошей фильтруемостью (часто их называют кристаллоподобными), медленнее стареют и поэтому хорошо сохраняют реакционную способность. Наличие полимерных цепочек, несущих ионообменные группы (аква-, оксо- и гидроксогруппы), обусловливает использование маловодных гидроксидов ниобия и тантала в качестве ионитов для синтеза сложных оксидных фаз.
Маловодные гидроксиды ниобия и тантала входят в группу оксигидратов. В качестве сорбци-онных центров в оксигидратах могут выступать аквагруппы, концевые ОН-группы, мостиковые ол- и оксосвязи, а также атом металла матрицы сорбента [7—9].
Цель работы — исследование физико-химических свойств маловодных гидроксидов ниобия и тантала — предшественников для получения функциональных материалов.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Содержание металлов в пересчете на М2О5 (М = №, Та) в МВГ ниобия и тантала определяли гравиметрическим методом.
Содержание хлорид-ионов определяли арген-тометрическим титрованием по методу Фольгар-да [10].
Таблица 1. Сопоставительный анализ методов получения сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала*
Способ получения Достоинства Недостатки
Твердофазный — простота исполнения; — доступность исходных реагентов и оборудования; — технологичность; — промышленный масштаб — высокие температуры синтеза; — значительная продолжительность процесса; — трудность в получении однофазных продуктов
Совместное осаждение — снижение температуры синтеза; — получение продуктов с повышенной фазовой чистотой и требуемой дисперсностью — использование больших реакционных объемов; — сложность фильтрования гелеобразных осадков; — трудно удалять примеси
Алкоксотехнология — получение материала с высокой дисперсностью (в т.ч. наноразмерных) и химической активностью; — снижение температуры синтеза — сложности синтеза алкоголятов; — гигроскопичность алкоголятов
* Цит. по [6].
Отжиг образцов проводили в лабораторной печи ТК-12.1250.Н.1Ф с автоматическим регулятором температуры "Термоматик-Н". Погрешность автоматического регулирования при номинальной температуре составляла ±1°С.
Дифференциальный термический анализ образцов проводили на воздухе на дериватографе Q-1500 D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey; MOM, Венгрия) с одновременной записью четырех кривых: дифференциальной (ДТА), температурной (Т), дифференциально-термогравиметриче-ско (ДТГ) и интегральной кривой изменения массы (ТГ) с использованием программно-аппаратного комплекса, разработанного ООО ИП "Тетран", в среде LabVIEW 8.21 фирмы National Instruments, Остин, Техас, США. Температуру измеряли термопарой платина—платинородий (ПП-1) с погрешностью ±5°С в интервале температур 20— 1000°C при скорости нагрева 10 град/мин, используя в качестве стандарта a-Al2O3. Масса навески составляла 50—200 мг (погрешность взвешивания ±0.4 мг).
Идентификацию конечных и промежуточных продуктов проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском порошковом дифрактометре Rigaku D/max-C (Cu^-излуче-ние, Ni-фильтр, Si-монохроматор). Для определения параметров ячейки использовали интервал углов 10° < 29 < 60° с шагом сканирования 0.02°. Для каждой модификации пентаоксидов ниобия и тантала проводили расчет рентгенометрической плотности [11].
Сорбционную емкость по азоту при —196°C измеряли объемным статическим методом в диапазоне равновесных относительных давлений азота
от 0.01 до 0.99 с помощью газоанализатора ASAP 2020, Micrometritics, USA (ГСИ № 46147-10). Перед выполнением измерений навески образцов дегазировали в вакууме (остаточное давление <10-3 мм рт. ст.) непосредственно в измерительной пробирке при 90°C.
Удельную поверхность определяли методом Брунауэра—Эммета—Теллера (БЭТ) [12] и сравнительным методом [13] из адсорбционной ветви изотермы в области равновесных относительных давлений азота (P/P0) 0.05—0.35 и 0.4—0.8 соответственно. В качестве стандартной использовали изотерму, полученную для непористого стандартного образца АСХ-1-4 (удельная поверхность по БЭТ 4.18 м2/г) ГСО 9735-2010 (комплект стандартных образцов наноструктурированного оксида алюминия АСХ-1).
Объем нанопор и ультрананопор, соответственно Унп и ¥унп (в настоящей работе под терминами "нанопоры" подразумеваются поры диаметром <100 нм; "ультрананопоры" — поры диаметром <2 нм [14—16], заполняющиеся по объемному механизму [17] в области малых давлений азота), рассчитывали по заполнению пор жидким азотом при его равновесном давлении 0.98 и 0.015 соответственно [18, 19].
Средний размер нанопор (Dra) рассчитан по формуле (1):
Янп = 4Кнп/Л
(1)
где ¥нп — объем нанопор (размер пор в диапазоне 2—100 нм, см3/г); ^см — удельная поверхность образца, определенная с помощью сравнительного метода, м2/г.
0
-5% -10% -15% -20% -25% -30%
ТГ, мас. % 176.5 мг
174.5 мг (65°С) |экзо
- \ | эндо
" 65°С 0.151.0 мг (155°С)
- 125°С 138.0 мг (345°С) 190°С —--- 133.0 мг (575°С) 131.5 мг
260°С 580°С
100°С 550°С \Х615°С
140°С
ДТГ
ТГ
ДТА
100
200
300
400
500 ?, °С
600
700
800
900
Рис. 1. Термограммы нагревания маловодного гидроксида ниобия (содержание №^05 - 75.4 мас. %).
Средний размер частиц (^ч), на поверхности которых происходит адсорбция, рассчитан по формуле (2) [20, 21]:
ёч = ^ч/pп^см, (2)
где Кч - фактор формы частиц (6 - для кубической и сферической формы, 4 - для призм и круглых стержней, 2 - для пластин); рп - пикномет-рическая плотность образца, г/см3.
Определение пикнометрической плотности МВГ ниобия и тантала и продуктов их термолиза проводили с использованием ультратермостата марки и10 по методике [22]. Пикнометрическую плотность рассчитывали по формуле (3):
Рп = (т3 - тс)Рж/[(тх - т0) - (т4 - тъ)], (3)
где т0 - масса пустого пикнометра, г; т1 - масса пикнометра с СС14, г; т3 - масса пикнометра с пробой порошка, г; т4 - масса пикнометра с пробой порошка и СС14, г; рж - плотность СС14, 1.5842 г/см3, 25°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Маловодные гидроксиды ниобия и тантала получали гетерофазным способом, суть которого состоит во взаимодействии пентахлоридов ниобия и тантала с раствором аммиака концентрации 6.0-9.5 моль/л [23, 24]. Полученные маловодные гидроксиды М00 5-2.0(0Н)4 _ 1 • тН20 (М = №Ь, Та) представляют собой хорошо фильтрующиеся белые порошки, характеризующиеся высоким содержанием пентаоксидов (№Ь205 73-76 мас. %,
Та205 79-82 мас. %), низким содержанием примесей, в частности хлорид-иона (<0.05 мас. %), и высокой сорбционной способностью. Пикномет-рическая плотность МВГ ниобия и тантала составляла 2.06 и 2.93 г/см3 соответственно.
На рис. 1 и 2 представлены результаты дифференциального термического анализа МВГ ниобия (содержание №Ь205 75.4 мас. %) и тантала (содержание Та205 81.8 мас. %), описывающие влияние термической обработки на фазовые превращения МВГ ниобия и тантала. При исследовании процесса термолиза установлено, что в случае маловодного гидроксида ниобия процесс дегидратации завершается к 260°С, о чем свидетельствует размытый эндоэффект на кривой ДТА (рис. 1). При этом происходит удаление 21.8 мас. % воды. Пикнометрическая плотность образца составляет 2.75 г/см3. Вплоть до 580°С продукт представляет собой аморфную фазу, содержащую остаточные количества воды (2.8 мас. %). Далее происходит кристаллизация фазы (экзоэффект на кривой ДТА при 580°С, рис. 1) с образованием пентаок-сида ниобия.
В случае термолиза маловодного гидроксида тантала процесс дегидратации завершается к 260°С (рис. 2), удаляется 17.4 мас. % воды (рП = = 4.25 г/см3). Образовавшаяся аморфная фаза содержит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.