КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 2, с. 190-197
УДК 541.11+541.126
УСКОРЕННАЯ ДИФФУЗИЯ НОСИТЕЛЕЙ ЦЕПЕЙ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ГАЗОФАЗНЫХ
ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯХ
© 2008 г. В. В. Азатян, А. А. Пилоян, Г. Р. Баймуратова, В. В. Масалова
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка
E-mail: azatyan@ism.ac.ru Поступила в редакцию 28.06.2007 г.
Показано, что в газофазных процессах горения регенерация свободных атомов и радикалов в реакциях развития реакционных цепей усиливает их диффузионный поток из зоны пламени. При распространении пламени в трубчатых реакторах и при фильтрационном горении это облегчает доступ носителей цепей к поверхности даже при атмосферном давлении, увеличивает роль гетерогенных реакций, в первую очередь, обрыва цепей, а также усиливает теплоотвод в результате гетерогенной рекомбинации.
Со времени открытия цепных реакций считалось, что в процессах газофазного горения роль разветвленно-цепного механизма, реакций размножения и гибели атомов и радикалов существенна только при давлениях, в десятки и сотни раз ниже атмосферного, в условиях фактического отсутствия саморазогрева реакционной смеси. Горение газов при более высоких давлениях рассматривалось как результат только прогрессирующего ускорения саморазогрева (например, [1-4]). Даже в настоящее время такие представления являются преобладающими. Результатом конкуренции только тепловыделения и теплоотвода считают как критические условия воспламенения, в том числе водорода с кислородом при атмосферном давлении, так и закономерности развивающегося горения (например, [1-9]). В ряде исследований с использованием численных методов решения систем кинетических уравнений в реакционную схему процесса включают разные реакции атомов и радикалов. Однако в тех же или последующих публикациях этих авторов воспламенение и горение считаются результатом только саморазогрева, если давление превышает сотые доли атмосферного давления [7]. Процессы газофазного горения протекают обычно в контакте с твердыми поверхностями. Поскольку газофазное горение при давлениях выше нескольких кПа традиционно представляют одностадийной реакцией, то в аналитических выражениях, например, энергетического баланса системы, не учитывают также гетерогенные реакции атомов и радикалов даже при рассмотрении фильтрационного горения [6-9], где отношение поверхности к объему газа весьма велико.
В то же время в серии наших работ, в том числе в [10-14], показано, что реализация цепной лавины является необходимым условием газофаз-
ного горения водородсодержащих и многих других соединений не только при сотых и тысячных долях атмосферного давления, но также при любых более высоких давлениях и при температурах, по крайней мере, до 1450 К. Показано также, что саморазогрев не является необходимым условием цепного воспламенения даже при атмосферном давлении. Он становится существенным только в развившемся цепном горении и усиливает цепную лавину [10, 11].
Рекомбинация атомов и радикалов - носителей цепей (НЦ) - на стенках реактора при заметной ее скорости представляет собой не только существенный канал энергоотвода, но, что важнее, является обрывом реакционных цепей. На поверхности протекают также другие реакции НЦ, определяющие наряду с рекомбинацией закономерности горения (см. ниже). Очевидно, что характер гетерогенных реакций атомов и радикалов, так же как и цепная природа процесса в целом, определяют вид кинетических уравнений концентраций и уравнения энергетического баланса. Между тем, роль гетерогенных реакций в процессах горения при атмосферном давлении считают несущественной также при численном моделировании горения газов, даже если учитываются разные реакции атомов и радикалов. Вызвано это частично тем, что при таких давлениях скорость обрыва цепей на стенках реактора, рассчитанная традиционным способом, оказывается намного меньше скорости газофазных стадий, определяющих горение и его закономерности. В таких расчетах характерное время гетерогенного обрыва цепей отождествляется с усредненным временем прохождения диффундирующей активной частицей среднего расстояния до стенки реактора.
Проведенный же нами анализ показывает, что в силу периодической регенерации НЦ доступ к поверхности свободной валентности, передаваемой эстафетно от одной активной частицы к другой, например, при атмосферном давлении, облегчен по сравнению с диффузией самих частиц, и соответственно, роль гетерогенных реакций в горении газов больше, чем это считали ранее.
Эстафетная диффузия свободной валентности играет важную роль также в так называемом нетепловом распространении пламени [1, 15]. При таком горении активные частицы, диффундирующие в свежую смесь, реагируют между собой, приводя к цепной лавине даже вне области самовоспламенения. Особенности эстафетной диффузии в процессах окисления полимеров и полимеризации обстоятельно рассмотрены в работах [16, 17].
Настоящая работа посвящена выяснению особенностей диффузии свободных валентностей к стенкам реакторов в цепном горении, а также роли гетерогенных реакций в распространении пламени водородо-воздушных смесей при начальном давлении 0.1 МПа. В горении водорода, в отличие от рассмотренных в [15] процессов, нет реакций НЦ между собой, способных привести к нетепловому распространению пламени. По своему механизму и роли в горении диффузия свободной валентности при окислении Н2 коренным образом отличается также от эстафетной диффузии в процессах, протекающих с участием полимеров.
Диффузия свободной валентности в процессах цепного горения
Согласно теории броуновского движения, время (гд), необходимое для диффузионного перемещения частиц на расстояние х определяется следующей формулой:
V*
2
_ X
4 _ 4-0'
(1)
V _ (¡х
д йг
20
х
(2)
Рис. 1. Зависимость скорости диффузии от пройденного расстояния (х): 1 - диффундирующие частицы не участвуют в цепном процессе; 2 - диффундирующие частицы являются носителями цепей.
много. Скорость диффузии образованного в этой реакции нового, идентичного НЦ до его вступления в реакцию регенерации падает на такую же малую величину (пилообразная кривая на рис. 1). Таким образом, свободная валентность, передаваемая эстафетным путем одним носителем цепей другому, диффундирует со средней скоростью, соответствующей расстоянию 5, которое, в свою очередь, определяется характеристическим временем реакции регенерации НЦ, равным
гг _
1
и в ]'
(3)
где О - коэффициент диффузии [18].
Определив скорость диффузии (Уд) как среднее расстояние, пройденное диффундирующими частицами за единицу времени, из выражения (1) получаем
где кр - эффективная константа скорости лимитирующей стадии регенерации носителя цепей; [В] -концентрация исходного реагента, участвующего в этой стадии.
Цепное размножение активных частиц увеличивает поток свободных валентностей к поверхности по сравнению с потоком в неразветвленно-цепном процессе. Множитель при кр, учитывающий степень разветвления, лежит между 1 и 2.
Подставив величину гр из (3) в (1) и заменив х на 5, получаем следующее выражение для расстояния, пройденного диффундирующим носителем цепей до его регенерации:
Из этого уравнения видно, что Уд гиперболически уменьшается с расстоянием (рис. 1).
В цепном процессе носители цепей, продиф-фундировав на расстояние 5, вступают в реакцию и в итоге заменяются на такие же активные частицы, т.е. регенерируются. Благодаря химической активности НЦ и, соответственно, небольшому пройденному ими пути 5 до регенерации скорость их диффузии успевает уменьшиться лишь нена-
5_2
О
кр [ В ]
(4)
Заменив величину х на 5, соответствующую диффузии НЦ, также в выражении (2), с учетом равенства (4) получаем следующее уравнение для скорости эстафетной диффузии:
V5 _ Ор [В] .
(5)
X
Индекс 5 при У5 показывает, что это фактически - скорость диффузии на расстояние 5. Из формулы (5) видно, что с точностью неизменности [В] во фронте пламени по направлению к стенке У5 можно приближенно считать постоянной при неизменной температуре. С учетом выражения (5) можем время, за которое носители цепей эстафет-но диффундируют на среднее расстояние от центра реактора до стенки, представить в виде
24 Dkv[ B ]'
(6)
где г - радиус реактора.
Очевидно, что поскольку в данном случае скорость гетерогенной реакции лимитирована скоростью диффузии, то эта реакция является фактически процессом первого кинетического порядка. Поэтому ее константу скорости с учетом лимитирующей роли эстафетной диффузии можем представить как обратную величину характерного времени этого процесса:
, эст кг =
2 V Dkp[ B ]
(7)
kг = 23.2D/d .
(8)
лению. Поэтому в узкой области низких давлений, не превышающих 1-1.5 кПа, величина кг оказывается больше к ¡!ст. Соответственно, в реакторах диаметром 4-7 см значения кг, рассчитанные по формуле (8), находятся в согласии с измеренными величинами первого предела воспламенения, например, смесей Н2 с О2 в диффузионной области обрыва цепей.
В процессе горения Н2 с О2 при атмосферном давлении с реакцией разветвления цепей
Н + О2 = ОН- + О (I)
конкурирует тримолекулярное образование радикала НО 2:
Н + 02 + М = HO2 + М,
(II)
малоактивного в этой реакционной системе и ре-комбинирующего в основном на поверхности [3]. В реакции (II) М - третья частица, отводящая энергию рекомбинации.
В ходе продвижения к поверхности радикалы НО2 частично вступают в реакцию
В отличие от выражения (7), для константы скорости гетерогенной гибели НЦ в диффузионной области обрыва цепей без эстафетного характера диффузии известно следующее выражение для цилиндрического реактора диаметром й [1]:
HO2 + Н2 = Н202 + Н
(III)
Из выражений (7) и (8) видно, что в отличие от
7 7 Эст
величины кг величина кг пропорциональна квадратному корню из Окр[В]. Поскольку коэффициент диффузии обратно пропорционален концентрации газовой смеси и в выражение (5) он входит в виде произведения с концентрацией [В], то скорость эстафетной диффузии не зависит от давления. Из выражения (7) также видно, что по той же
1 эст
причине от давления не зависит и кг .
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.