ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 6, с. 1032-1034
== ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ =
УДК 541.49+546.593'13'212
УСТОЙЧИВОСТЬ АММИАЧНОГО И АММИАЧНО-ХЛОРИДНОГО КОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА(1) В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
© 2007 г. И. В. Миронов
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 20.05.2006 г.
При 25°С и I = 1 моль/л (№С1) в водном растворе рН-метрически изучены равновесия замещения АиС12 + I= Аи(Щ);С12 _, + /С1" + /И+, р*. Найдено, что ^ р* = -5.10 ± 0.15, ^ р* = -10.25 ± 0.10. Для равновесия АиЫН3С1тв = АиЫН3С1 1g Кх = -3.1 ± 0.3. С учетом константы протонирования аммиака
1g КН = 9.40 из полученных результатов следует, что для равновесий АиС12 + ¿ЫН3 = Аи(ЫН3)гС12 - , + /С1-
1gР! = 4.3 ± 0.2, 1gР2 = 8.55 ± 0.15. Стандартные потенциалы Е°1Ю форм АиКН3С1° и Аи(NH3)+ равны 0.90 ± 0.02 и 0.64 ± 0.01 В соответственно.
Устойчивость комплексов золота(1) в растворе с лигандами, содержащими донорный атом азота, изучена недостаточно. В [1] при помощи измерений ЭДС золотым электродом получена оценка
стандартного потенциала Е?/0 (Аи(NH3)+ + е =
= Аи0 + 2NH3) = 0.563 ± 0.006 В. В своих исследованиях авторы дожидались установления равновесия диспропорционирования
3 Аи( NH3) + = Аи( NH3 )3+ + 2Аи0 + 2NH3, (1)
причем в одной серии исходными компонентами были Аи( NH3 )3+ и Аи0, в другой - форма Аи( NH3) +, полученная ]
экспериментальная часть
Исходный раствор HAuCl4 готовили растворением металлического золота (99.99) в царской водке с последующим многократным упариванием с соляной кислотой, а затем с водой. В работе использовали NaCl (ос. ч.) и аммиак (ч. д. а.). Раствор сульфита натрия готовили непосредственно перед экспериментом из безводной соли (ч. д. а.). Измерения равновесной концентрации [Н+] проводили при помощи стеклянного электрода ЭСК-10301/7, калиброванного по растворам HCl в 1 моль/л NaCl [2]; прибор - рН-метр ОР-208. Отдельно в этих же условиях была определена константа протониро-
растворе восстановлением вания аммиака (NH3 + H+ = NH+, KH). Обработку
Аи( NH3 )3+ гидразином. Из данных об общих начальной (сАи) и конечной (сАи) концентрациях золота в растворе рассчитывали равновесные кон-
+ 3 +
центрации форм Аи(NH3)2, Аи(NH3)4 и далее
стандартный потенциал Е°1/0. "Недостатком" полученной величины Е1/0 является то, что она относится к среде 10 моль/л NH4NO3 + NH3 (0.0370.44 моль/л) и определена в цепи с переносом. Поэтому неопределенность, связанная с экстраполяцией на обычные условия, не поддается оценке. В данной работе рН-метрически изучены равновесия замещения С1- на NH3
(2)
AuCl- + i NH+ = AuCl2-г (NH3 )г + + iCl- + iH+, ß* i водном растворе при t = 25°C и I = 1 моль/л (NaCl).
данных основных экспериментов проводили при помощи линейного весового МНК. Концентрации комплексных форм не превышали 6 х 10-3 моль/л, и было принято, что [С1] = сС1. Эксперимент состоял в следующем. К раствору НАиС14 в 1 моль/л №С1 добавляли раствор №2803 в небольшом избытке (5%) по отношению к необходимому для полного восстановления золота(Ш) до золота(1):
АиС1- + 802- + Н20 = АиС12 + 802- + 2Н+. Через 3-4 мин, требуемых для восстановления [3], начинали титрование полученного раствора раствором МН3 в 1 моль/л N0 с одновременной регистрацией рН. Общее время титрования не превышало 30 мин, и за это время заметного развития процесса диспропорционирования (1) не наблюдалось. Как показано в [4], в области рН < 9 влиянием гидрок-сокомплексов золота(1) можно пренебречь. В ходе титрования растворов с сАи > 2 х 10-3 моль/л наблюдалось образование белого вязкого осадка АиМН3С1
устойчивость аммиачного и аммиачно-хлоридного комплексов
1033
[5]. В точках, близких к его появлению, показания были неустойчивы, однако при дальнейшем титровании опять приобретали стабильность. При более высокой общей концентрации аммиака осадок растворялся. Для низких концентраций золота(1) осадок не наблюдался.
результаты и их обсуждение
При отсутствии осадка АиКН3С1 для расчета констант равновесий (2) можно использовать функцию образования [6]. Уравнения материального баланса имеют вид: сн = [Н+] + [ КН4 ] , сАи = = [АиС12] + [АиКНзС1°] + [Аи(КНз)+ ], сЖз = = [Ш3] + [КН+ ] + п сАи, где с№ с^з и сАи - общие концентрации ионов Н+, аммиака и золота соответственно (сН = 3сАи); [Н+] рассчитывали из показаний со стеклянным электродом, вкладом [ОН] пренебрегали; п - функция образования (среднее число лигандов КН3, связанных с одним атомом золота). Следовательно, из экспериментальных данных можно рассчитать величины п и X:
п =
'Аи
сн- [Н4]
X =
[ кн4 ]
сАиа1Н
сн- [Н4]
[ Н4 ][ С1-] [ Н4 ][ С1-]
(3)
(4)
где а1Н = Кн[Н+]/(1 + Кн[Н+]) - доля формы КН4 I
равновесной совокупности ([ КН ] + [КН3]). С другой стороны,
в* X 4 2р* X2
п=
2
(5)
[Аимн3 С1;в]* - приведенное к единице объема раствора количество твердой фазы. Из них следует, что
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
^ X
Рис. 1. Зависимость п от ^X ((3)-(5)). 1 - сАи = = (0.90-1.37) х 10-3; 2 - сАи = (3.4-5.6) х 10-3 моль/л.
2 = с*н3-сАи- [КН4]/а1н =
= K*2X - 1/( К* 1X), +
(7)
где [КН4 ] = сн - [Н+], а К*1 и К*2 - константы гетерогенных равновесий
АиКн3С1;в-
■КН4 = Аи(КН3 )4 4 С1- 4 Н4, К
^ 2
АиС12
12 гКН4 = АиКН3С10,4С1-4Н4, К*1. Они связаны с константами равновесий (2): КЖК*1 = в* , К*1 К*2 = в* . Для выражения (7) точка 2 = 0 соответствует точке п = 1 (5), в ней (X)-2 = в* . Зависимость 2 отXпоказана на рис. 2.
г х 103
С1-
(8)
14 в*X4 2в*X"
Способы расчета в* и в* из данных о п иXхорошо известны [6]. На рис. 1 показана зависимость п от 1gX для серии с наименьшей концентрацией сАи, для которой осадка АиКН3С1 не наблюдалось. Также показаны точки из области гомогенности для серий с более высокими сАи. Обработка данных приводит к величинам констант равновесий (2) ^ в* = -5.10 ± 0.15, ^ в* = -10.25 ± 0.10.
При наличии осадка АиКН3С1тв добавляется еще одно равновесие
АиКН3С1тв = АиШ3С1, К,. (6)
Уравнения баланса изменяются: с*н = [КН3] + + [ КН4 ] + псАи + [АиКН3 С10,]*, с*и = [ АиС1- ] + + [АиКН3С10] + [ Аи( КН3) 4 ] + [АиКН3 С£]*, где
3 2 1 0 -1
0 2 4 6 8 X х 10-5
Рис. 2. Зависимость 2 от X ((4), (7)). 1 - сАи = (3.4-4.0) х х 10-3; 2 - сАи = (2.0-2.5) х 10-3 моль/л.
10 ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ том 52 < 6 2007
1034
МИРОНОВ
Обработка этих данных приводит к величинам ^ К* = -8.41 ± 0.05, ^ К* = -1.97 ± 0.10. Рассчитанное из них значение ^ в* = -10.4 вполне согласуется с приведенным выше. Оценка константы равновесия (6) составляет ^К, = ^в* - ^К* = = -3.1 ± 0.3. С учетом константы протонирования аммиака (1g Кн = 9.40 [7]) из полученных результатов следует, что для равновесий
АиС124 ,КН3 = АиС12-г(КН3)г 4 /С1",в,-,
АиС124КН3 = АиКН3С10,4С1-, К, 1,
АиКН3С10, 4КН3 = Аи(КН3)44С1-, К, 2
1g в1 = 4.3 ± 0.2, 1g в2 = 8.55 ± 0.15, 1g К, 1 = 7.4 ± 0.1, 1g К, 2 = 1.0 ± 0.1. При помощи известной оценки
стандартного потенциала АиС1- (Е?/0 = 1.150 В [9]) и полученной величины ^ в2 можно рассчитать потенциал Аи(КН3 )4 для условий t = 25°С, I =
= 1 моль/л: Е°1/0 = 0.64 ± 0.01 В. Вероятно, что отличие от данных работы [1] на 80 мВ связано с резко разным характером среды - 1 моль/л КаС1 в нашем случае и 10 моль/л Кн4КО3 + КН3 в [1]. О том, что такое различие возможно, свидетельствуют, например, данные работы [7]: для аммиачного комплекса серебра(1) Ag( КН3 )4 при увеличении ионной силы I от 1 до 4 моль/л (КаС1О4) величина константы устойчивости ^ в2 возрастает на 0.64 лог. ед. Поскольку для подобных процессов зависимость логарифма константы от ион-
ной силы является практически линейной, то при переходе к I = 10 моль/л можно ожидать изменения в2 вплоть до 1.9 лог. ед., что намного больше обсуждаемого различия (1.3 лог. ед.). Отметим также, что для комплексов ртути(11), являющейся изоэлектронным аналогом золота(1), устойчивость
24
КН3)2 близка к устойчивости дибромидного
комплекса ^Вг2 [8]. Однако в случае Аи( КН3 )4 и
АиВг- [9] константа устойчивости последнего на 5.4 лог. ед. ниже.
список литературы
1. Skibsted H, Bjerrum J. // Acta Chem. Scand. 1974. A 28. № 7. P. 764.
2. Белеванцев В.И, Миронов ИВ, Пещевицкий Б.И. // Журн. неорган. химии. 1982. №. 1. С. 53.
3. Berglund J., Elding L.I. // Inorg. Chem. 1995. V. 34. № 2. P. 513.
4. Миронов ИВ, Белеванцев В.И. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 7. С. 1210.
5. Mellor J. W. A Comprehensive treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry. London: Longmans, Green and Co., 1947. V. 3. P. 589.
6. Белеванцев В.И, Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука, 1978. 254 с.
7. Maeda M., Nakagawa G., Biederman G. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 1. P. 121.
8. Бъеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. С. 178.
9. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И, Земское С В. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1976. № 4. Вып. 2. С. 24.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 6 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.