ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 9, с. 1453-1456
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 661.632.72
УСТОЙЧИВОСТЬ ДИФОСФАТОВ 5-, р-, ¿-ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДЕ
© 2007 г. Г. С. Куанышева*, К. У. Джамансариева**, Г. Ж. Сдикова*
*Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы **Казахский национальный технический университет им. К. Сатпаева, Алматы
Поступила в редакцию 01.03.2007 г.
Рассчитаны средние атомные энергии Гиббса (Ду Оат) дифосфатов 5-,р-, ^-элементов с использованием значений ионных инкрементов энергии Гиббса (ДуС0). Изучена кинетика гидролитического расщепления и проведен сопоставительный анализ термодинамических функций и кинетических параметров дифосфатов 5-, р-, ^-элементов.
Развитие фосфорной промышленности в Республике Казахстан требует решения целого ряда вопросов, таких как увеличение добычи фосфорного сырья и создание новых перспективных материалов различного полифункционального назначения. Водно-солевые системы, в которых гидролиз и комплексообразование являются конкурирующими процессами, часто встречаются на практике: в технологических процессах, различного рода синтезах с участием дифосфатных ли-гандов, в природных и промышленных водах. Несмотря на это, имеющиеся в литературе сведения о физико-химических свойствах фосфатов ограничены. В частности, отсутствует полный систематический анализ данных по кинетике гидролитической деструкции дифосфатов в зависимости от природы катиона (радиус, ионизационный потенциал, поляризуемость и поляризующее действие катиона, входящего в состав полимера), а также от структуры фосфата. Получение такой информации является актуальной задачей, решение которой позволило бы выработать научно обоснованный подход к прогнозированию устойчивости в воде как индивидуальных, так и модифицированных полимеров фосфора.
Цель настоящей работы - изучение кинетики гидролитической деструкции дифосфатов 5-, р-, ^-элементов в воде и установление связи между термодинамическими функциями образования и кинетическими характеристиками. Для решения поставленных задач применены общие принципы прогнозирования последовательности растворения твердых веществ, предложенные ранее Х.К. Оспановым [1], который использовал установленные им приближенные линейные функции
вида: ^ Ж = аДу + Ь; ^К = аД^°т + Ь, где
Ду Сат - средняя атомная энергия Гиббса образования соединений, выраженная в кДж/моль ат (в первом случае - для количественного прогно-
зирования скорости расщепления неизученных процессов в пределах однотипных реакций, во втором - для качественной оценки последовательности гидролитического расщепления однотипных соединений).
В настоящей работе представлены результаты расчетов термодинамических функций (ДуС0,
ДуСат) образования рассматриваемых дифосфатов в двух направлениях (по вертикали и горизонтали) по Периодической системе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Термодинамические расчеты проводили согласно [2] с использованием метода ионных инкрементов. Стандартная энергия Гиббса твердой соли в этом случае вычисляется по формуле:
Д/о0ми(хаор)(тВ) =
= (шДуО°М(р-р, Н20, ст.с.)К + «Д/00(ХаОр)и-,
где М - катион, X - анион, т и п - индексы катионов и анионов, К - коэффициент пропорциональности, характеризующий отношение термодинамических функций соединения в кристаллическом состоянии и в водном растворе в стандартных условиях. С использованием справочных данных для катионов щелочных, щелочноземельных, р- и ^-металлов в стандартном водном растворе инкрементов анионов можно вычислить стандартные энергии Гиббса солей 5-, р-, ^-элементов в твердом состоянии.
На основе сравнения значений средней атомной энергии Гиббса составлены ряды устойчивости дифосфатов в воде. Результаты расчетов представлены в табл. 1.
Далее приведены результаты изучения кинетики гидролитического расщепления дифосфатов 5-, р-, ^-элементов, синтезированных по известным методикам [3]. Идентификацию полу-
Таблица 1. Термодинамические функции образования дифосфатов при 298 К и ряды их устойчивости
2
s-элементы
Дифосфаты Mg2P2O7 Ca2P2O7 S^O7
-AjG°, кДж/моль 2863 3052 3074
260 277 279
—Af иат, кДж/моль
S^Ov > Ca2P2O7 > Mg2P2O7
^-элементы
Дифосфаты Al4(P2O7)3 Ga4(P2O7)3 In4(P2O7)3 Tl4(P2O7)3
-AfG0, кДж/моль 7921 6478 6199 4821
255 208 199 155
-Af иат, кДж/моль
Al4(P2Ov)3 > Ga4(P2Ov)3 > In4(P2Ov)3 > Tl4(P2Ov)3
J-элементы (по горизонтали)
Дифосфаты Mn2P2O7 Fe2P2O7 Co2P2O7 Ni2P2O7 Cu2P2O7
-AfG0, кДж/моль -Af G°x, кДж/моль 2506 227 2171 197 2115 192 2098 190 1853 168
Mn2P2O7 > Fe2P2O7 > Co2P2O7 > Ni2P2O7 > Cu2P2O
2 w7
'2Г2^7 ■
2 2 7
2 2 7
J-элементы (по вертикали)
Дифосфаты Zn2P2O7 Cd2P2O7 Hg2P2O7
-AfG0, кДж/моль 2321 2168 1635
211 197 148
-Af иат, кДж/моль
Zn2P2O7 > Cd2P2O7 > Щ2Р2О7
ченных соединений проводили методами рентгенофазового, ИК-спектроскопического, атомно-абсорбционного и химического анализа. Показано, что характеристики полученных дифосфатов находятся в полном соответствии со справочными данными. Согласно экспериментальным и литературным данным [4, 5], константу скорости гидролитического расщепления дифосфатов 5-, р-, ^-элементов определяли по уравнению первого порядка, порядок реакции - из графической зависимости ^ с х-1 - ^ с0. Значения констант скорости гидролиза приведены в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Механизм протекания гидролиза сложен и часто включает стадии образования нескольких промежуточных соединений. Существуют два подхода к объяснению принципов гидролиза: "протолити-ческий", основанный на теории поляризации, и подход, связанный с комплексообразованием.
Константы скорости гидролиза дифосфатов элементов 11А подгруппы закономерно изменяют-
ся в ряду от Mg2+ к Ва2+, это объясняется слабым поляризующим потенциалом (ПП) катионов, увеличением ионных радиусов, уменьшением ионизационных потенциалов, а также усилением основных свойств в группе сверху вниз (ослабление гидролиза, увеличение рКс):
Mg2+ Ca2+ Si2+ Ba2+
ПП 0.83 0.66 0.61 0.56
^иона, нм 0.86 1.14 1.32 1.49
12, В 7.65 6.11 5.69 5.21
Для дифосфатов элементов IIB подгруппы цинка склонность к гидролизу увеличивается сверху вниз, что объясняется эффектом вторичной периодичности и ростом поляризующего действия катионов в ряду Zn2+-Cd2+-Hg2+, а также более ярко выраженной способностью к комплексообразованию.
Такой характер зависимостей полностью соответствует положению элементов в Периодической системе и химическому поведению элементов побочной подгруппы.
УСТОЙЧИВОСТЬ ДИФОСФАТОВ 5-, Р-, ^-ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДЕ 1455
Таблица 2. Константы скорости гидролиза и ряды гидролитической устойчивости дифосфатов 5-, р-, ^-элементов
s-элементы
Дифосфаты Mg2P2O7 Ca2P2O7 S^O7
- lg к 9.29 9.89 10.01
Sr2P2O7 > Ca2P2O7 > Mg2P2O7
^-элементы
Дифосфаты Al4(P2O7)3 Ga4(P2O7)3 In4(P2O7)3 Tl4(P2O7)3
--lgK 6.01 4.52 3.81 3.41
Al4(P2O7)3 > Ga4(P2O7)3 > In4(P2O7)3 > Tl4(P2O7)3
J-элементы (по горизонтали)
Дифосфаты Mn2P2O7 Fe2P2O7 Co2P2O7 Ni2P2O7 Cu2P2O7
- lg к 7.11 7.29 7.89 7.95 9.09
Mn2P2O7 > Fe2P2O7 > Co2P2O7 > Ni2P2O7 > Cu2P2O7
J-элементы (по вертикали)
Дифосфаты Zn2P2O7 Cd2P2O7 Hg2P2O7
- lg к 8.01 6.65 6.29
Zn2P2O7 > Cd2P2O7 > Щ2Р2О7
= aAf G^ + b при температуре 25°C и pH 7 (рис. 1)
Анализ корреляционных зависимостей lg K = ется с уменьшением абсолютных значений сред
ней атомной энергии Гиббса (Ду G^r).
Установлено, что гидролитическая устойчи
показывает, что константа скорости гидролиза дифосфатов элементов IIB подгруппы увеличива-
вость в ряду дифосфатов 3d-элементов изменяется в следующем порядке:
- lg K
скор. гидр.
CU2P2O7 9.09
ZH2P2O7 > 8.01
N12P2O7 7.95
C02P2O7 7.89
Fe2P2O7 7.29
> Mn2P2O7. 7.11
Такое изменение значений констант скорости гидролиза находит свое объяснение с позиции теории кристаллического поля и правила Ирвинга-Уильямса, которое характеризует устойчивость комплексных соединений, образуемых 3^-элемен-тами, теории кислот и оснований Льюиса, впоследствии развитой в работах М.И. Усановича, принципа жестких и мягких кислот и оснований Пирсона.
Согласно известной теории механизма гидролиза [6], поведение дифосфатов 3^-элементов в воде связано с образованием устойчивых промежуточных продуктов, т.е. дифосфатных комплексов состава МпН2Р207 , БеН2Р207 , СоН2Р207,
А2Г2" 7
NiH2P2 O2-, ZnH2P2 O2- и CuH2P2 O
22 7
2-
2P 2 O7 .
Как показало изучение констант устойчивости (lg ß), дифосфатные комплексы элементов со
степенью окисления +2 обладают значительной прочностью:
lg ß
NiP2 O2
5.82
ZnP2 O2
6.46
CuP2 o2-
6.97
Образующиеся комплексы настолько прочны, что слабо подвергаются гидролизу. Прочность дифосфатных комплексов возрастает с уменьшением ионного радиуса катиона:
Mn2+ Fe2+ Co2+ Cu2+ Zn2+
r ' иона 0.91 0.83 0.82 0.80 0.83
/2, В 15.63 16.18 17.05 20.29 17.96
пп 0.85 0.89 0.92 1.03 1.01
>
>
>
-lgK 8
Hg
Cd
Zn
0 140 150 160 170 180 190 200 210
- Ду GaT, кДж/моль ат
Рис. 1. Корреляционная зависимость lg K от для дифосфатов элементов IIB подгруппы
-lgK
9.5 г
9.0 8.5 8.0
7.5 7.0
Mn
Fe
16
Co
17
Zn
18
19
20
21 I2, B
Рис. 2. Зависимость констант скорости гидролиза дифосфатов 3^-элементов от вторых потенциалов ионизации
7
6
Нарастание устойчивости комплексных соединений от Mn2+ до Cu2+ связано с непрерывным усилением поляризующего действия катиона при увеличении порядкового номера элемента и упрочнением связей с ростом числа ^-электронов. Согласно теории кислот и оснований, катионы металлов 3^-элементов являются кислотами, сила которых пропорциональна их вторым потенциалам ионизации. Для дифосфатов 3^-элементов установлена линейная корреляционная связь между ^К и 12 (рис. 2).
Таким образом, сопоставительный анализ теоретически рассчитанных значений Ау о1т и экспериментально полученных констант скорости гидролиза (^ К) показал линейную корреляцию между этими параметрами (коэффициент корреляции г = 0.98) для дифосфатов, образуемых элементами, расположенными по вертикали в Периодической системе независимо от природы металлов (5, р, а) А для дифосфатов, образуемых элементами, рас-
положенными по периоду, в частности для 3d- эле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.