ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 5, с. 857-858
== ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.49+546.593
УСТОЙЧИВОСТЬ ГЛИЦИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА(1)
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
© 2007 г. И. В. Миронов
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 21.03.2006 г.
При помощи рН-метрии изучено равновесие ступенчатого замещения ЛиС12 + /X- = АиС12 _ i X- + /С1-,
в,, где Х- - глицинат-ион (Н2К-СН2-СОО), / = 1, 2, при t = 25°С в водном растворе с I = 1.0 моль/л (КаС1). Найдено, что 18 = 3.60 ± 0.10, 18 в2 = 6.2 ± 0.2.
Несмотря на значительное количество публикаций о синтезе комплексов золота(1) с органическими лигандами, в частности с остатками аминокислот, данных об устойчивости соответствующих форм в растворе очень мало. Первая ступень
замещения I- в АиГ2 на глицинат-ион: АиГ2 + X- = = Аи1Х- + I-, где X- - глицинат Н21Ч-СН2-СОО-, изучена в работе [1] при помощи специального метода, основанного на определении условий появления первых следов осадка Аи1тв в присутствии ли-
ганда и без него. Полученная величина 18 ^ = -1.0 свидетельствует о том, что глицинатные комплексы менее устойчивы, чем иодидный Аи1-. Оценка полной константы 18 в2 = -2.6 была сделана в предположении, что лиганд-эффект [2] равен 0 (т.е. р2 = 218р! - 0.6).
В настоящей работе рН-метрически при t = 25°С в водном растворе с I = 1.0 моль/л (КаС1) изучено равновесие замещения С1- на X- (/ = 1, 2):
AuCl- + /X" = AuCl2_ гX- + /Cl-, ß.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
(1)
Исходный раствор HAuCl4 готовили растворением металлического золота (99.9%) в царской водке с последующим многократным упариванием с соляной кислотой, а затем с водой. Соотношение cH : cAu = 1 : 1 было проверено отдельно. Раствор сульфита натрия готовили на прокипяченной воде из безводного Na2SO3 непосредственно перед экспериментом. Измерения рН проводили стеклянным электродом ЭСК 10301/7, калиброванным по растворам НС1 известной концентрации в 1 моль/л NaCl, при помощи цифрового рН-метра ОР 208. К раствору HAuCl4 с cAu = (5-8) х 103 моль/л в NaCl добавляли растворы глицина (0.1-0.28 моль/л) и
сульфита натрия, количество которого рассчитывали с учетом 2%-ного избытка по отношению к золоту. Проходило восстановление золота(Ш) до золота®: АиС1- + 8О2- + Н2О = АиС1- + 8О2- + 2Н+ +
2С1-, которое заканчивалось через 3-4 мин. Восстановление самим глицином протекает очень медленно. Полученный раствор неустойчив благодаря хорошо известному процессу диспропорционирова-
ния АиС1- до АиС1- и Аи0. Поэтому сразу после восстановления добавляли рассчитанное количество щелочи (КаОН) для нейтрализации ионов водорода, внесенных с НАиС14 и образовавшихся при восстановлении (пН = 3пАи), и затем приступали к титрованию раствором КаОН в 1 моль/л №С1 с регистрацией рН. В нейтральной и слабощелочной областях (рН 6-9) растворы устойчивы. Предварительно в таких же условиях была определена концентрационная константа протонирования глицината (Х- + Н+ = НХ, 18 КН), для этого раствор глицина в 1 моль/л №С1 титровали щелочью. Полученная величина 18 КН = 9.61 хорошо совпадает с данными [3]. Вторая константа протонирования глицината по карбоксильной группе равна 18 К2Н = = 2.4 и имеет значение только в кислой области. На основании результатов работы [4] влиянием гидроксокомплексов золота(1) можно пренебречь.
Из величин 18 [ Н+ ] и общих концентраций компонентов рассчитывали значения [Х-] и функции образования п (среднее число лигандов X-, связанных с одним атомом Аи)
_ ¿X- [X-] р, ¥ +2р2^2 сон- ¿X«X п = _ _
CAu 1+ ß1Y + ß2Y2 CAu( 1- aX)'
[ X-] =
Cx- C
OH
Kh[ H+ ]
10 ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ том 52 < 5 2007
858
МИРОНОВ
n
-4.0 -3.6 -3.2 -2.8 -2.4
^ У
Зависимость п от У = [Х-]/[С1-]. 1 - сАи = 7.85 х 10-3, сх = 0.100 моль/л; 2 - сАи = 5.23 х 10-3, сх = 0.280 моль/л; сплошная линия - расчет.
В уравнениях (2) У = [Х-]/[С1-], причем [С1-] ~ сс1; сон = «ОН/V, где «Он - количество щелочи, добавленной при титровании, V - объем раствора; ах = 1/(1 + АГН[Н+]) - доля формы Х- в сумме [X-] + + [НХ]. Выражения (2) для расчета п и [Х-] следуют из общего уравнения материального баланса Сон = [ОН] - [Н+] + [Х-] + «САи = [ОН] - [Н+] + + схах + п сАи(1 - ах) с учетом того, что в рабочей области рН 6-9 вклад ([ОН] - [Н+]) мал по сравнению с сАи и сх. Зависимость п от 1g([х-]/[С1-]) приведена на рисунке. Расчет констант в1 и в2 проводили при помощи весового МНК [2]. Для равновесия (1) найдено: ^ р1 = 3.60 ± 0.10, 1g р2 = 6.2 ± 0.2.
С учетом стандартного потенциала E°Cl = 1.151 В
(AuCl- + e = Au0 + 2Cl-) [5] из этих данных следует,
что для диглицинатного комплекса золота(1) EX =
= 0.784 ± 0.015 В (AuX2 + е = Au0 + 2X-). Эта величина всего на 50 мВ выше, чем следует из оценки, сделанной в [1] в предположении нулевого ли-ганд-эффекта. Указанное различие соответствует лиганд-эффекту, равному 0.8 лог. ед. Из получений
ной величины EX и стандартного потенциала ак-ваиона E0 = 1.69 В (Au+ + е = Au0) [6] также следует, что константа образования Au+ + 2X- = AuX2 составляет lg в2 = 15.4.
Работа выполнена при поддержке Президиума СО РАН (интеграционный проект № 65 "Золото в экзогенных процессах: условия, формы и механизмы миграции и концентрирования").
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Белеванцев В.И, Цыкунова Г.В, Миронов И.В. // Коорд. химия. 1985. Т. 11. № 4. С. 478.
2. Белеванцев В.И, Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука, 1978. 240 с.
3. Kiss Т., SovagoI, GergelyA. // Pure Appl. Chem. 1991. V. 63. P. 597.
4. Миронов И.В, Белеванцев В.И. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 7. C. 1210.
5. Пещевицкий Б.И, Белеванцев В.И, Земское СВ. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1976. № 4. Вып. 2. С. 24.
6. Цвелодуб ЛД, Малкова В.И. // Сиб. хим. журн. 1991. № 3. С. 72.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 5 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.