ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 9, с. 1457-1459
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 661.632.72
УСТОЙЧИВОСТЬ ЦИКЛОТЕТРАФОСФАТОВ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДЕ
© 2007 г. Г. С. Куанышева*, К. У. Джамансариева**, Г. Ж. Сдикова*
*Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы **Казахский национальный технический университет им. К. Сатпаева, Алматы
Поступила в редакцию 01.03.2007 г.
Изучена кинетика гидролитического расщепления анионов в циклотетрафосфатах 3^-элементов. Рассчитаны термодинамические функции образования циклотетрафосфатов 3^-элементов (АН0, Д^0, Аf О^т) с использованием значений ионных инкрементов. Установлена функциональная линейная зависимость между ^ К и ДуОат изученных соединений.
Целесообразность и перспективность применения метафосфатов металлов в различных областях техники подтверждается исследованиями, выполненными в последние годы как в нашей стране, так и за рубежом. Обусловлено это особенностями структуры и свойств циклических фосфатов; наиболее ценные из них - полимерное строение и высокая термическая стабильность. Эти свойства открыли перед циклическими фосфатами новые области применения: в качестве шихтных компонентов, для производства фосфатных и силикофосфатных стекол. Помимо этого способность активно взаимодействовать с оксидами, а также удачное сочетание физических и химических свойств делают целесообразным применение циклических фосфатов двухвалентных металлов в качестве связующих добавок в термогенных композиционных материалах и упрочняющих добавок в некоторых видах азотных удобрений.
Строение фосфатного аниона - один из главных факторов, определяющих многие свойства материалов на основе циклических фосфатов различных металлов, в частности, одним из свойств, определяющих их практическую значимость, является значение константы скорости гидролиза. Настоящая работа является продолжением исследований гидролитической устойчивости в воде циклических фосфатов 3 ^-элементов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нами синтезированы кристаллические модификации циклотетрафосфатов Мп, Fe, Со, №, Си, ¿п(П) по методикам, описанным в работах [1, 2]. Изучена скорость гидролитического расщепления синтезированных фосфатов при температуре 25°С и времени 30, 60, 90 мин (продолжительность гидролиза). Процесс гидролиза удобно характеризовать накоплением ортоформы, поэто-
му жидкую фазу, отобранную через определенные промежутки времени перемешивания, анализировали на содержание Р205 (в ортоформе). Затем остаток раствора кипятили в присутствии азотной кислоты. Кипячение с азотной кислотой дает наличие Р205 в полиформе. Таким образом, можно определить содержание Р205 , а также степень гидролиза (а) фосфата. Кинетический анализ экспериментальных данных проводили по уравнению 1-го порядка. Порядок реакции определяли из графической зависимости ^ с х-1 - ^ с0, где т - время контакта твердой фазы с водой; с0 - начальная концентрация циклотетрафосфата при т = 0, моль/л; с - конечная концентрация при т, моль/л.
Определены значения констант скорости гидролитической устойчивости циклических фосфатов З^-элементов(П). Как показывают экспериментальные данные (табл. 1), последовательность гидролитического расщепления исследуемых циклотетрафосфатов изменяется в ряду:
Cu2P4Ol2 > Ni2P4Ol2 > C02P4Ol2 > Fe2P4Ol2 > >Zn2P4Ol2 > Mn2P4Ol2.
Различие реакционной способности циклотетрафосфатов по отношению к воде аналогично различию их средних атомных энергий Гиббса (табл. 2). Расчеты термодинамических функций образования проведены по методикам [3, 4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сравнение значений констант скоростей гидролитической устойчивости циклотетрафосфатов показывает, что наиболее устойчивым является циклотетрафосфат марганца, а наименее устойчивым - циклотетрафосфат меди, что согласуется со значениями термодинамических функций, полученных расчетным путем.
1458 КУАНЫШЕВА и др.
Таблица 1. Кинетические характеристики гидролиза циклотетрафосфатов 3^-элементов
Циклотетрафосфаты Содержание Р205, % Степень гидролиза а, % Р^скорости гидролиза, т = 5400 с
общее до кипячения до кипячения после гидролиза
МП2Р4О12 66.61 0.68 1.02 5.72
2П2Р40Х2 64.02 3.24 5.06 4.78
Fe2P4Ol2 66.30 11.41 17.21 4.25
С02Р4О12 65.41 15.11 23.11 3.71
К12Р4012 65.63 18.09 27.59 3.47
Си2Р4012 64.13 19.01 29.64 2.72
Таблица 2. Термодинамические функции образования (-Ауй0, -АуО0, -А/^ат) циклотетрафосфатов 3 ^-элемен-тов при 298.15 К
Циклотетра-фосфаты -А^й0, кДж/моль кДж/моль Gaт, кДж/моль ат
МП2Р4О12 4711 4069 226
Fe2P4Ol2 4454 3750 208
С02Р4О12 4393 3682 204
К12Р4012 4387 3664 203
Си2Р4012 4154 3419 189
2П2Р4012 4582 3887 215
На основе сравнения значений средних атомных энергий Гиббса циклотетрафосфатов 3d-эле-ментов составлен ряд, демонстрирующий умень-
шение их реакционной способности по отношению к воде (табл. 2):
Мп2Р4012 < 2п2Р4012 < Бе2Р40 12 < СО2Р4О12 <
<N^0^ < СИ2Р4012-
Полученную зависимость можно объяснить, исходя из известной теории механизма гидролиза с образованием устойчивых промежуточных продуктов (в - константа устойчивости) [5] тетрафосфат-
ных комплексов состава СиР4 022, ZnP4 02-, МпР4 02-:
№Р4 0
4 12
2-
СиР4 012 1ё в 312
2-
К1Р4 0^2
4.95
7пР4 02- МпР4 02
4 12
5.11
4 12
5.48
Сопоставление значений расчетных термодинамических функций с экспериментальными кинетическими данными позволило получить функциональную линейную зависимость (рисунок) для циклотетрафосфатов 3d-элементов. Необходимо
6г
5 -
4 -
3 -
Мп
2+
190 200 210 220 230 - Ау кДж/моль ат
Зависимость констант скорости гидролиза циклотетрафосфатов 3й-элементов от средней атомной энергии Гиббса.
УСТОЙЧИВОСТЬ ЦИКЛОТЕТРАФОСФАТОВ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДЕ
1459
отметить, что установленная корреляция имеет место при соблюдении прочих равных условий проведения эксперимента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Щегров Л.Н. Фосфаты двухвалентных металлов. Киев.: Наук. думка, 1987. 371 с.
2. Кузьменков М.И, Печковский ВВ., Плышев-ский С В. Химия и технология метафосфатов. Минск: Университетское, 1985. 192 с.
3. Оспанов Х.К. Теория управления физико-химических процессов на границе раздела фаз твердое-жидкость и перспективы ее использования. Алма-ты, 2004. 133 с.
4. Пашинкин A.C., Касенов Б.К., Алдабергенов М.К. Термодинамические методы в химии и металлургии. Алматы: Рауан, 1994. 256 с.
5. Яцимирский КБ, Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1965. 205 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.