научная статья по теме УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ТЕТРАГИДРАТА ДИАКВАДИНИТРАТОУРАНИЛА [UO2(NO3)2(H2O)2] · 4H2O МЕТОДОМ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА Химия

КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 548.746

УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ТЕТРАГИДРАТА ДИАКВАДИНИТРАТОУРАНИЛА [UO2(NO3)2(H2O)2] • 4H2O МЕТОДОМ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА © 2015 г. Л. Б. Свешникова, М. Д. Суражская, Ю. Н. Михайлов, А. В. Чураков

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва

E-mail: VIB@igic.ras.ru Поступила в редакцию 14.04.2015 г.

При испарении на воздухе при комнатной температуре водного раствора [UO2(NO3)2(H2O)2] ■ 2H2O, содержащего азотную кислоту, получены монокристаллы тетрагидрата диаквадинитратоуранила [UO2(NO3)2(H2O)2] ■ 4H2O (I). Методом РСА получен экспериментальный набор интенсивностей монокристалла I. Кристаллы ромбические, a = 13.113(2), b = 7.9847(12), c = 11.3323(17) А, пр. гр. Cmc2i, Z = 4,

V = 1186.5(3) А3. Структурными единицами кристалла I являются нейтральные молекулярные комплексы [UO2(NO3)2(H2O)2] и молекулы кристаллизационной воды, объединенные системой водородных связей (ВС). Атом U находится в гексагонально-бипирамидальном окружении. Аксиальные позиции занимают атомы O уранильной группы, а в экваториальной плоскости в транс-положении друг относительно друга координированы две неэквивалентные бидентано-циклические нитратогруппы и две эквивалентные молекулы воды. В структуре I молекулы координированной и внешнесферной воды объединены ВС типа O—H^^^p^K.^H^^g^). Молекулы внешнесферной воды соединены друг с другом и с концевыми атомами O координированных нитратогрупп ВС типа O—H^^^^).. ^(H^j,^^) и

O—H^^^^^.O^NO-). ВС первого типа более прочные, чем ВС второго и третьего типа.

DOI: 10.7868/S0044457X15110197

Комплекс [и02(М03)2(И20)2] ■ 4Н20 (I) в течение долгого времени фигурировал в литературе

1

как "гексагидрат нитрата уранила" . Впервые он был упомянут в [1]. Это соединение применяли в годы становления атомной промышленности на многих стадиях технологических процессов, и поэтому в 1960-е годы его строению был посвящен ряд работ [2—6]. В соответствии с экспериментальными возможностями того времени структура I во всех исследованиях была расшифрована не полностью, а фактор достоверности Я отсутствовал либо имел неприемлемо высокие значения. Попытка локализовать атомы водорода была предпринята в 1965 г. [4]. Ей предшествовало краткое сообщение [7], но в этой публикации позиции атомов водорода определены неточно. В [4] представлена достаточно достоверная модель структуры I, однако надежность определения (Я = 7.5%) не соответствует современному уровню РСА. В [5, 6] результаты из-за невысокой точности также оказались неполными и противоречивыми. На основании полученных данных РСА авторы [5] предлагали изображать структурную формулу I как

1 Название соединения — гексагидрат нитрата уранила —

связано не со структурной, а с брутто-формулой, которая отражает только химический состав и изображается как

и02(К0з)2 ■ 6Н2О.

[и02(М03)2(И20)2] ■ 4Н20, а авторы [6] - как [и02(И20)6](М03)2. Следует отметить, что в [5] молекулы некоординированной воды не локализованы.

Таким образом, надежные результаты РСА I в литературе отсутствовали до настоящего времени. Установлению истинной формулы этого соединения и уточнению структуры и посвящена настоящая работа, содержащая исследование строения I методом РСА с использованием современных методик дифрактометрического эксперимента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения тетрагидрата I использовали синтезированный нами ранее комплекс дигидра-та диаквадинитратоуранила [и02(М03)2(И20)2] ■ • 2Н20 [8], концентрированную азотную кислоту (^ = 1.4) и дистиллированную воду. Синтез I проводили в условиях, соответствующих образованию этого соединения в тройной системе {и02(М03)2}-Н:Ы03-Н20 [9], согласно которым при испарении раствора, содержащего до 25% {и02(М03)2} и не более 4% НМ03 (мас. %), при 20-25°С кристаллизуется единственная твердая фаза I; другие комплексы диаквадинитратоура-

нила при этом не образуются [9]. Получены кристаллы комплекса I, пригодные для РСА.

Синтез I. Раствор, содержащий 7.00 г [и02(М03)2(И20)2] • 2Н20, 1 мл концентрированной азотной кислоты и 30 мл воды, испаряли на воздухе при комнатной температуре и атмосферном давлении. Содержание {и02(М03)2}, ИМ03 и И20 в этом растворе составляло соответственно: 15.41, 2.38 и 82.21 мас. %. На 8-е сутки из раствора осаждались однородные светло-зеленые призматические кристаллы. Кристаллы отфильтровывали на стеклянном фильтре, высушивали сначала в течение 0.5 ч на воздухе, а затем в течение 1.5 ч в эксикаторе над серной кислотой и анализировали по методике [10].

Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики эксперимента для [И02(М03)2(И20)2] • 4Н20

uo2+

- N

Найдено, %: 53.87; 5.47; Для [UO2(NO3>2(H2O)2] ■ 4H2O

вычислено, %: 53.78; 5.58;

H

2.45.

2.41.

Индивидуальность синтезированного комплекса подтверждена ИК-спектрами, которые во всех деталях совпали со спектром комплекса того же состава, полученного перекристаллизацией коммерческого препарата уранилнитрата из 18%-ной азотной кислоты [8]. В течение 1 мес. до проведения РСА кристаллы I хранили в плотно закрытом бюксе, помещенном в эксикатор с серной кислотой. За это время цвет, форма, состав кристаллов и их ИК-спектр не изменились.

ИК-спектры (400—4000 см-1) с различным масштабом регистрации записывали на ИК-Фурье-спектрометре Nexus фирмы Nicolet (разрешение 4 см-1, число сканирований 32). Образцы растирали в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене. Отнесение колебательных частот проводили с учетом обычных интервалов характеристичных групповых частот и литературных данных.

РСА I выполняли на автоматическом дифрак-тометре Bruker Smart Apex II (Мо^а-излучение, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор, ю-ска-нирование). Структура I расшифрована прямым методом (SHELXS) [11] и уточнена полноматричным анизотропным МНК по F2 для всех неводородных атомов (SHELXL-97) [12]. Атомы водорода найдены из разностного синтеза Фурье и уточнены изотропно.

Кристаллографические данные и детали эксперимента приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы - в табл. 2, геометрические параметры ВС — в табл. 3.

Эмпирическая формула H8N2O12U

М 502.15

Температура, К 150(2)

Размер кристалла, мм 0.12 х 0.10 х 0.10

Сингония, пр. гр. Ромбическая, Cmc21

Параметры элементарной

ячейки:

а, А 13.113(2)

Ь, А 7.9847(12)

с, А 11.3323(17)

V, А3 1186.5(3)

Z 4

Рвыч, г/см3 2.811

ц, мм-1 13.755

Д000) 920

Метод сканирования ю

Время сканирования, с 30

Область 9, град 2.99—30.49

Интервалы индексов — 18 < h < 18, —11 < k < 11, — 16 < l < 16

Число отражений: общее 6853

независимых 1875 [R(int) = 0.0164]

с I > 2ст(Т) 1835

Число уточняемых пара- 106

метров

Полнота сбора данных

по 9 = 30.49% 100

ОООГ(Г2) 1.111

Я [I > 2ст(!)] R = 0.0140, wR2 = 0.0337

Я (по всем данным) R = 0.0146, wR2 = 0.0339

Остаточная электронная —0.456/1.741

плотность (шт/шах), е/А3

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные единицы кристалла I — нейтральный молекулярный комплекс [и02^03)2(И20)2], лежащий на плоскости т, проходящей через атомы и(1), 0(1), 0(2), N(1), 0(5), N(2), 0(7), и молекулы кристаллизационной воды, объединенные системой ВС в слои, перпендикулярные оси х.

Фрагмент структуры I представлен на рис. 1. Незначительно искаженный гексагонально-би-пирамидальный полиэдр атома урана и08 включает два атома 0 уранильной группы в аксиальных

Таблица 2. Основные длины связей (А) и валентные углы (град) в структуре [И02(М03)2(Н20)2] ■ 4Н20

Связь d, Ä Связь d, Ä

U(1)-O(1) 1.758(3) N(1)-O(4) 1.268(3)

U(1)-O(2) 1.763(3) N(1)-O(5) 1.225(4)

U(1)-O(3) 2.392(2) N(2)-O(6) 1.269(3)

U(1)-O(4) 2.511(2) N(2)-O(7) 1.208(5)

U(1)-O(6) 2.548(2)

Угол ю, град Угол ю, град

O(1)U(1)O(2) 179.96(13) O(3)U(1)O(4) 65.43(8)

O(1)U(1)O(3) 91.67(18) O(4)U(1)O(4)#1 50.72(10)

O(1)U(1)O(4) 88.42(10) O(4)#1U(1)O(6) 176.90(8)

O(1)U(1)O(6) 88.50(11) O(4)N(1)O(4)#1 116.1(3)

O(2)U(1)O(3) 88.33(18) O(5)N(1)O(4) 121.95(16)

O(2)U(1)O(4) 91.62(11) O(6)#1N(2)O(6) 116.1(3)

O(3)#1U(1)O(3) 176.4(3) O(7)N(2)O(6) 121.96(15)

Симметрические преобразования, использованные для основных эквивалентных атомов: #1 —х + 1, у, г.

Таблица 3. Геометрические параметры водородных связей в структуре [UO2(NO3)2(H2O)2] ■ 4H2O

D H...A Расстояние, Ä Угол DHA, град

D-H H...A D...A

O(3)-H(31)...O(8) 0.86(2) 1.82(2) 2.663(6) 165(5)

O(3)-H(32)...O(9) 0.86(2) 1.88(3) 2.689(6) 156(4)

O(8)-H(81)...O(7)#2 0.86(2) 2.08(3) 2.896(3) 160(4

O(8)-H(82)...O(9)#3 0.86(2) 1.92(3) 2.712(3) 152(5)

O(9)-H(91)...O(5)#4 0.86(2) 2.22(3) 2.949(3) 143(4)

O(9)-H(92)...O(8)#5 0.87(2) 1.85(2) 2.707(3) 169(4)

Симметрические преобразования, использованные для основных эквивалентных атомов: #1 — х + 1, y, z; #2 х + 1/2, y - 1/2, z; #3 х, -y + 1, z - 1/2; #4 х + 1/2, y + 1/2, z; #5 -х + 3/2, -y + 1/2, z + 1/2.

вершинах и шесть атомов O в экваториальной плоскости: четыре - от двух кристаллографически неэквивалентных бидентатно-циклических нитратных групп и два - от двух симметрично расположенных друг относительно друга молекул координированной воды.

В почти линейной уранильной группировке (угол O(1)UO(2) 179.96(13)°) расстояния U(1)-O(1) и U(1)-O(2) соответственно равны 1.758(3) и 1.763(3) Ä. Длины двух координационных связей U-O(O2NO-) для одной бидентатно-цикличе-

ской нитратогруппы (NO-)1 равны 2.511(2), для

другой (NO-)2 - 2.548(2) Ä. Связи N-O, включающие координированные атомы кислорода нитратных групп N(1)-O(4), N(1)-O^) и N(2)-O(6), N(2)-O(6а), для первой и второй нитрато-групп практически одинаковы (1.268(3) и 1.269(3) Ä соответственно). Связи N-O с некоординирован-

ными (концевыми) атомами кислорода N(1)-O(5) в (NO3)1 и N(2)-O(7) в (NO3)2 равны соответственно 1.225(4) и 1.208(5) Ä. Длина координационной связи U(1)-O(3) составляет 2.392(2) Ä.

Обе нитратные группы - (NO-)1 и (NO-)2 -почти плоские. Геометрия нитратогрупп отклоняется от идеальной для плоского центрированного треугольника. Связи N-O для координированных c атомом урана атомов кислорода длиннее концевых связей N-O на 0.043 и 0.061 Ä для первой и второй нитратогрупп соответственно. Углы ONO в обеих нитратных группах отли

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.