ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 5, с. 31-35
УДК 662.642
ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПЕРЕМЕННОГО ТОКА НА ВЯЗКОСТЬ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ © 2013 г. Ш. К. Амерханова, М. И. Байкенов, Р. М. Шляпов, А. С. Уали
Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова E-mail: amerkhanova_sh@mail.ru Поступила в редакцию 13.12.2012 г.
Приведены результаты по исследованию влияния электрического переменного тока на условную вязкость каменноугольной смолы из угля Шубаркольского разреза. Установлены оптимальные условия обработки. Показано, что основная характеристика, отвечающая за структурные перестройки в органической массе смолы, — это энтропия активации. Проведено хромато-масс-спек-троскопическое исследование образцов смолы до и после обработки электрическим переменным током, зафиксировано увеличение количества фенолов.
Б01: 10.7868/80023117713050022
При каталитической переработке высококи-пящего углеводородного сырья тяжелые остатки будут очень быстро приводить к отравлению и коксованию активной поверхности любого катализатора. Из-за высокого содержания в сырье металлов, асфальтенов, сернистых и азотистых соединений, других вредных примесей происходит быстрая дезактивация катализаторов, забиваются поры, поверхность катализатора покрывается смолистыми и коксовыми отложениями. В результате этого снижаются селективность и эффективность классического каталитического процесса, что в конечном счете приводит к повышению себестоимости процесса переработки и получаемой продукции [1, 2].
Однако в последнее время все чаще предлагаются альтернативные некаталитические способы переработки, степень эффективности, безопасности, экологичности которых очень высока; к этому виду переработки можно отнести обработку ультразвуком [3, 4], электромагнитное облучение [5, 7], рентгеновское-облучение [8], кавитацию [9, 10] и др.
Наряду с этими видами физического воздействия можно использовать и электрический переменный ток; в отличие от постоянного тока использование тока в переменном режиме более экономично. Основное отличие и преимущество предлагаемого подхода и технологии заключается в том, что сырье, т.е. каменноугольная смола (КС), подвергается мягкому некаталитическому крекингу.
Цель работы — изучение влияния электрического переменного тока на кинематическую вязкость каменноугольной смолы из угля Шубар-
кольского месторождения (Центральный Казахстан).
Экспериментальная часть
Объектом исследования была использована каменноугольная смола Шубаркольского разреза (Центральный Казахстан), плотностью ^420 = = 0.9341 г/см3, элементный состав которой составлял (%) С 91.1, Н 7.5, 8 0.2, N 0.5, О 0.52. Для создания поля электрического переменного тока (ЭПТ) применяли генератор низкочастотный ГЗ-2 с двумя стальными электродами, площадь каждого из них составляла 11.52 см2.
Обработку ЭПТ вели при варьировании времени (30, 60, 90, 120, 150 мин), температуры (288, 298, 308, 318, 328 К), частоты (50, 250, 500, 2500, 5000 Гц) и расстояния между электродами (1, 3, 5, 7, 9 см). Условную вязкость КС определяли временем непрерывного истечения в секундах жидкости объемом 100 мл через калиброванное сопло вискозиметра ВЗ-246 по методике [11]. Затем рассчитывали кинематическую вязкость.
Обсуждение результатов
В данной работе изучен характер изменения кинематической вязкости тяжелой каменноугольной смолы при влиянии различных факторов: температуры, частоты тока, времени воздействия и расстояния между электродами. Для оптимизации количества экспериментов был применен метод математического планирования. На основании этого получены уравнения, выражающие зависимость кинематической вязкости от каждо-
32 АМЕРХАНОВА и др.
Таблица 1. Уравнения зависимости кинематической вязкости каменноугольной смолы от факторов
№ Уравнение Функция R
1 У = 2 ■ 10-5x2 - 0.14.x + 589.82 v = f(v) 0.95
2 У = -4.22x3 + 72.69x2 - 356.87x + 899.43 v = f(l) 0.80
3 У = 1.11x2 - 107.87x + 2673.40 v = f(T) 0.9
4 У = -6 ■ 10-5x4 + 0.02X3 - 2.89x2 + 145.49x - 1854.40 v = f(T) l.O
го вышеприведенного фактора в отдельности, которые представлены в табл. 1.
На основании обобщенного уравнения Прото-дьяконова были рассчитаны теоретические величины кинематической вязкости образцов смолы при влиянии следующих факторов: расстояния между электродами, температуры, частоты переменного тока, времени обработки. При этом два из указанных факторов имели постоянные значения переменных (рис. 1).
Из рис. 1 видно, что температурная зависимость условной вязкости адекватно описывает протекающие процессы, так как уменьшение последней с повышением температуры объясняется прохождением различных структурных изменений и изменений подвижности молекул. Оптимальное расстояние между электродами составляет 3 см, по-видимому, именно на таком расстоянии в большей степени проявляются поляризационные процессы, имеющие необратимый характер, поэтому снижение вязкости каменноугольной смолы при обработке переменным током (рис. 2) в интервале от 30—90 мин обусловлено возрастанием подвижности отдельных фрагментов макромолекул вследствие протекания поляризационных процессов. Однако увеличение времени воздействия до 150 мин способствует повышению
вязкости, которое объясняется преобладанием процессов ассоциации в системе.
На рис. 3 показано, что при увеличении частоты с 500 до 2500 Гц наблюдается резкое уменьшение вязкости, которое обусловлено разрушением водородных связей, а следовательно, и структуры компонента максимального по содержанию с минимальной вязкостью, играющего роль растворителя. Дальнейшее увеличение частоты до 5000 Гц не приводит к существенным изменениям в вязкости, поскольку время релаксации уменьшается настолько, что макромолекулы и отдельные звенья становятся инертными к внешнему воздействию. При воздействии тока частотой 500 Гц величина изменения вязкости имеет среднюю величину.
В результате проведенных исследований установлено, что оптимальные условия обработки каменноугольной смолы переменным током таковы: температура 318 К, расстояние между электродами 3 см, продолжительность обработки 90 мин при частоте 2500 Гц. При этих условиях обработки вязкость смолы уменьшается в несколько раз, с 268 мм2/с до 36.66 мм2/с: в 7.3 раза. В то же время в результате кавитационного воздействия в течение 5 мин при 318 К и скорости вращения 3 • 105 об/мин вязкость изменяется от 268 до 178 мм2/с, т.е. в 1.5 раза [9].
v, мм2/с 1000
800 600 400 200
0
l, см
318
T, K
328
Рис. 1. Изменение кинематической вязкости от температуры и расстояния между электродами при частоте 2500 Гц и времени обработки 90 мин.
v, мм2/с
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
308 T, K
60 90 120 150 т, мин
318
328
Рис. 2. Зависимость кинематической вязкости от температуры и времени обработки при частоте 2500 Гц и расстоянии между электродами 3 см.
9
ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПЕРЕМЕННОГО ТОКА НА ВЯЗКОСТЬ
33
Полученная математическая модель дает возможность прогнозировать вязкость объектов при изменении частоты переменного тока, температуры и времени контакта, влияющих на процесс деструкции. Также были рассчитаны энергетические параметры межмолекулярного взаимодействия, кажущаяся энергия активации, энтальпия и энтропия активации, энергия Гиббса активации табл. 2, рис. 4.
Применяя уравнения, аналогичные таковым в теории активированного комплекса, с учетом того, что перемещение макромолекул в жидкости осуществляется посредством перескока отдельных молекул сегментов, были рассчитали величины энтропии активации и свободной энергии активации вязкости (табл. 2, рис. 4). Известно, что энергия активации вязкого течения — это та энергия, которая необходима для отрыва структурной единицы от ее соседей в результате теплового движения. Одинаковые значения энергии активации позволяют делать вывод о преимущественном влиянии свободной энергии вязкости, а не о теплоте процесса на динамическую вязкость системы.
Для всех рассматриваемых образцов исходной КС и после обработки переменным током характерны положительные значения энтропии вязкого течения; следовательно, окружение макромо-лекулярных сегментов обладает "рыхлой" структурой. Однако большой разрыв в величинах свидетельствует о более компактном строении макромолекулярных фрагментов, образующих исходную каменноугольную смолу, по сравнению с образцами подвергшимися обработке электрическим переменным током (ЭПТ). В данном случае максимум достигается при расстоянии между электродами, равном 3 см, в то же время увеличение межэлектродного пространства от 5 до 9 см приводит к снижению энтропии активации вязкого течения, т.е. имеет место упрочнение структуры образца за счет недостаточного поляризующего действия переменного тока. Так, для расстояния в 1 см меньшая величина стерического фактора обусловлена процессами ассоциации поляризованных молекул. С другой стороны, положительные значения энтропии активации обусловлены присутствием фенолов и их производных.
Таблица 2. Изменение кинетических характеристик каменноугольной смолы при обработке переменным электрическим током
1, см кДж/моль 1п А - АО*, кДж/моль
288 298 308 318 328
1 -17.84 58.96 63.14 67.32 71.51 75.70
3 -18.35 60.17 64.39 68.61 72.84 77.07
5 59.0 -18.26 59.95 64.16 68.38 72.60 76.82
7 -18.01 59.37 63.56 67.76 71.96 76.16
9 -18.05 59.45 63.65 67.85 72.05 76.26
34
АМЕРХАНОВА и др.
400 398 396 394 392 390 388 386 384
Дж/(моль К)
305 315 Т, К
335
Рис. 4. Изменение энтропии активации вязкого течения с температурой при оптимальных условиях: V = 2500 Гц, т = 90 мин; 1 - исходная КС, 2 - 1 см; 3 -7 см, 4 - 9 см; 5 - 5 см; 6 - 3 см.
Из теории переходного состояния следует, что свободная энергия активации - это величина, определяющая скорость протекания реакции, а в случае вязкости указанный параметр характеризует возможность перескока молекулы сегмента на свободное место. Энтальпия активации определяет прочность связи между участками сегмента макромолекулы и зависит от температуры. Показано, что максимальные значения свободной
Таблица 3. Результаты хромато-масс-спектроскопиче-с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.