КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с. 507-512
УДК 66.097:547.213
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
И НАНОВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ МЕТАНА НА М-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ © 2013 г. М. В. Попов1, В. В. Шинкарев1, П. И. Брезгин1, Е. А. Соловьев1, Г. Г. Кувшинов1,2 *
Новосибирский государственный технический университет 2Сочинский государственный университет *Е-таИ: gennady.kuvshinov@gmail.com Поступила в редакцию 09.11.2012 г.
Представлены результаты экспериментального исследования процесса получения водорода и нано-волокнистого углеродного материала пиролизом метана на N1- и №-Си-содержащих катализаторах при температуре 675°С и давлениях до 5 атм. Показано, что с увеличением давления и содержания меди в катализаторе значительно возрастают продолжительность стабильной работы катализатора и удельный выход водорода и нановолокнистого углерода (НВУ) на единицу массы катализатора, а также удельная поверхность и объем микропор получаемого НВУ.
БО1: 10.7868/80453881113040175
Современное состояние топливно-энергетической отрасли является одной из причин нарастающего глобального экологического кризиса. Все более актуальной становится необходимость перехода на новые, экологически более безопасные энергоносители, к числу которых относится водород.
Водород представляет собой самый экологически чистый энергоноситель. По удельной теплоте сгорания он превосходит бензин почти в 2.5 раза (120 МДж/кг против 45-46 МДж/кг) [1]. Благодаря отсутствию вредных выбросов при сгорании, а также высокой теплотворной способности водород уже сейчас может экономически эффективно применяться в качестве топлива для двигательных установок автономных судов, а также использоваться в рекреационных и других зонах, где предъявляются особые требования к содержанию вредных веществ в атмосфере, в том числе при производстве электроэнергии на основе топливных элементов [2, 3].
В настоящее время актуальное значение для развития малой водородной энергетики приобретает разработка технологии, позволяющей получать топливо с высокой концентрацией водорода без примеси оксидов углерода. К таким способам относится каталитический пиролиз углеводородов. В настоящей работе рассмотрен описанный ранее [4] процесс получения водорода каталитическим пиролизом метана на различных №-со-держащих катализаторах по реакции: СН4 ^ 2Н2 + С.
Помимо водорода в реакции образуется ценный побочный продукт - нановолокнистый углерод
(НВУ), который обладает уникальными физико-химическими свойствами [5, 6] и может использоваться, в частности, в качестве катализатора селективного окисления сероводорода в серу [7, 8].
Для разложения метана на водород и углерод традиционно используют высокопроцентные ни-кельсодержащие катализаторы, которые, однако, способны работать при температурах не выше 600°С [9, 10]. Поэтому мы попытались найти такие оптимальные условия проведения реакции, которые обеспечили бы увеличение времени жизни катализатора и в то же время повышение удельных выходов углерода и водорода до момента полной дезактивации катализатора. Представляет также интерес исследование образцов углеродного материала, образующегося на никельсо-держащих катализаторах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Катализаторы готовили методом соосажде-ния, добавляя к навеске геля псевдобемита при постоянном перемешивании концентрированную азотную кислоту до достижения кислотного модуля 0.1. Затем туда же вводили навеску соли №(N0^ • 6Н20 и растирали смесь до получения однородной массы. После этого к полученной пасте добавляли навеску соли Си^03)2 • 3Н20, вновь растирали ее до однородного состояния, а затем вводили концентрированный раствор аммиака до достижения рН 10. Пасту помещали в керамической чашке в муфельную печь и прокаливали при 550°С, после чего частично измельчали и усредняли по объему. Затем полученный ка-
Разрывная мембрана
Регулятор обратного давления
Рис. 1. Принципиальная схема лабораторной установки: 1 — слой катализатора, 2 — кварцевая подложка. АРГ — автоматический регулятор расхода газа.
тализатор прокаливали при 750°С, измельчали в керамической ступке и отбирали целевую фракцию 0.5—1.0 мм.
Пиролиз метана проводили в проточной каталитической установке BTRS-Jn ("Autoclave Engineers", США) в реакторе, близком к реактору идеального смешения. Схема установки показана на рис. 1. Экспериментальные параметры представлены в табл. 1. Удельный расход газа в каждом
эксперименте составлял 90 л ч-1 г
Таблица 1. Экспериментальные параметры пиролиза метана
Давление, атм Состав катализатора, мас. % Обозначение образцов НВУ
1 90Ni/Al2ü3 H-1
5 Н-5
1 82Ni—8Cu/Al2O3 НМ-1
3 НМ-3
5 НМ-5
Газы подавали в реактор из баллонов через редуктор, их расход контролировали с помощью автоматического многоканального регулятора расхода газа. Реактор размещали в трубчатой электропечи. Катализатор засыпали на подложку внутри реактора. Нагрев системы до заданной температуры осуществляли в потоке аргона, который затем заменяли метаном. Давление регулировали и контролировали регулятором обратного давления с манометром.
Концентрацию продуктов реакции в отходящих газах определяли методом газовой хроматографии на приборе ГХ-1000 ("ХРОМОС", Россия), снабженном детектором по теплопроводности и колонкой с цеолитным наполнителям №Х. Газообразные продукты разложения метана состояли из водорода и остатков неразложившегося метана, примеси СО и СО2 отсутствовали.
Материальный баланс реагентов и продуктов реакции контролировали хроматографически, измеряя на выходе из реактора концентрации газообразных компонентов и проводя последующий математический расчет удельного выхода углерода. Затем рассчитанную величину сравнивали с реальным удельным выходом, который определяли путем взвешивания НВУ, полученного в реакции каталитического разложения метана. Под удельным выходом углерода ус понимали массу полученного углерода, отнесенную к массе катализатора:
Уе = тс/ткт , где тс и тКт — массы полученного углерода и использованного катализатора соответственно (в г).
Конверсию метана (с учетом изменения объема в результате реакции) в процентах рассчитывали по формуле:
ХСН4 -■
ССН4 ССН4
C
СН4
C
100,
СН4
где ССН — исходная концентрация метана (равная 100 об. %), а CCH — его концентрация в момент определения (в об. %).
Текстурные характеристики нановолокнисто-го углерода определяли методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на адсорбционной установке NOVA 2200e ("Quantachrome", США). Удельную поверхность (¿*уд) рассчитывали по методу БЭТ Свободную удельную поверхность пор после заполнения адсорбатом микропор (5Т) и объем микропор (^Т) рассчитывали сравнительным t-методом де-Бура и Липпенса. Необходимую для этого статистическую толщину адсорбционной пленки определяли по уравнению де-Бура. t-Метод основан на сопоставлении приращений величин адсорбции на исследуемой изотерме адсорбции и стандартной изотерме адсорбции, полученной на хорошо охарактеризованных
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
509
(а)
(б)
100 90 80 70 60
я и
ац 50
тр
н
е ц
н
о
б.
о я,
и ц
а тра
н
е ц
н
о
40 30 20 10
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0
СН4 Н2
1.0 2.0 Время реакции, ч (в)
-•- СН4
3.0
1.0 2.0 Время реакции, ч
1.0 2.0 Время реакции, ч
-1 100
90 Н 80
а н а
60 мет 50 й
и
с р
30 вер
70
- 40
-| 20
10
н
о
а
-1 100
90 Н 80 70 Н 60 50 Н 40 30 -| 20 10
а,
н а т е
я и
с р
е в н
о
а
Рис. 2. Зависимости концентраций продуктов пиролиза метана (а, в), мольного отношения Н2 : СН4 и конверсии метана (б, г) от времени реакции на катализаторе 90№/А1203 при 675°С и давлениях 1 (а, б) и 5 атм (в, г).
непористых материалах, т.е. на оси абсцисс откладывались среднестатистические величины толщин адсорбционной пленки на стандартном образце, а на оси ординат - адсорбированные объемы для исследуемого образца.
В области полимолекулярной адсорбции после заполнения микропор и других специфических центров эти приращения пропорциональны величине поверхности независимо от ее химической природы. Подробнее метод описан в публикациях [11, 12].
Углеродные образцы исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе JEM-2010 ('^ЕОЕ', Япония) с разрешением на решетке 0.14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы для исследований наносили на стандартные медные сетки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты, полученные при изучении пиролиза метана на катализаторе 90№/А1203 при атмо-
сферном давлении и температуре 675°С, согласуются с данными [13]: это высокая конверсия метана, большое мольное отношение метан : водород при атмосферном давлении и малое время жизни катализатора (рис. 2а и 2б).
При повышении давления до 5 атм время жизни катализатора 90№/А1203 увеличивается, но, как видно на рис. 2в и 2г, незначительно, что не позволяет рекомендовать этот катализатор для массового применения в мобильных установках, предназначенных для разложения метана и производства водорода, при температурах выше 600°С.
Из литературы известно, что активность никелевого катализатора в рассматриваемой реакции напрямую зависит от содержания в нем N1 [13], а введение добавок меди позволяет увеличить время его жизни [13]. Поэтому целесообразнее использовать никель-медные катализаторы с высоким содержанием N1. Применявшийся нами метод приготовления катализатора, в отличие от описанного в работе [13], позволяет избежать блокирования активного компонента оксидом алюминия и в то же время обеспечивает высокую механическую
0
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
(а)
СН4 Н2
10
Время реакции, ч
(в)
20
СН4 Н2
0
-I 100
90 ^ 80 70 - 60 50 ^ 40 30 Н 20 10
100 ^0 80 ^ 70 60 ^ 50 40 ^ 30 20 -\ 10
10
Время реакции, ч
20
10 20 Время реакции, ч
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0
(д)
10
Время реакции, ч
20
Н
о
10 20 Время реакции, ч
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
Рис. 3. Зависимости концентраций продуктов пиролиза метана (а, в, д), мольного отношения Н2 : СН4 и конверсии метана (б, г, е) от времени реакции на катализаторе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.