НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 1, с. 42-51
УДК 547.534.1:542.943.7:546.21-121
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРТРИАМИДА ИЛИ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА НА МЕХАНИЗМ КАТАЛИЗА ТРИС(АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОМ) ЖЕЛЕЗА(Ш) ПРИ ОКИСЛЕНИИ ЭТИЛБЕНЗОЛА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ
© 2007 г. Л. И. Матиенко, Л. А. Мосолова
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва E-mail: matienko@sky.chph.ras.ru Поступила в редакцию 15.03.2006 г.
Проведено кинетическое исследование влияния электронодонорных монодентатных лигандов L2: гек-саметилфосфортриамида (ГМФА)и диметилформамида (ДМФА), на механизм катализа трис(ацетил-ацетонатом) железа(Ш) окисления этилбензола молекулярным кислородом. Установлено, что добавки L2 вызывают неаддитивное (синергическое) увеличение скорости катализированного Fe(III)(acac)3 окисления этилбензола, а также рост селективности (5ФЭГ) и/или степени конверсии (С) окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид (ФЭГ) по сравнению с катализом Fe(III)(acac)3 в отсутствие L2, что связано с формированием более активных комплексов: mFe(III)(acac)3nL2, Fe(II)(acac)2L2 (L2 = ГМФА, ДМФА) и продуктов трансформации Fe(III)(acac)3L2 (L2 = ДМФА). Наиболее значительный эффект влияния лигандов L2 на параметры 5ФЭГ и С установлен при катализе системой {Fe(III)(acac)3 + ГМФА} при 80°С. В присутствии каталитической системы {Fe(III)(acac)3 + ДМФА} метилфенилкарбинол (МФК) образуется с селективностью 5МФК « 58%, превышающей 5ФЭГ = 25-30% на начальник стадиях реакции окисления этилбензола. Установлен механизм образования основных продуктов окисления этилбензола - ФЭГ, ацетофенона (АФ) и МФК при катализе Fe(II)(acac)2 в присутствии ГМФА и ДМФА.
Проведена оценка активности комплексов Fe(III)(acac)3L2, формирующихся в процессе катализируемого {Fe(III)(acac)3 + L2} (L2 = ГМФА, ДМФА) окисления этилбензола, в микростадиях зарождения (активация O2) и продолжения цепи в присутствии катализатора (Кт) (Кт + ro2 —►) и роль этих стадий в механизме катализируемого комплексами железа окисления этилбензола в ФЭГ.
ВВЕДЕНИЕ
Решение проблемы селективного окисления углеводородов в целевые продукты с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода является приоритетным направлением катализа и предполагает использование металло-комплексных катализаторов.
Одной из наиболее трудных задач является селективное окисление углеводородов в гидропе-роксиды, первичные продукты окисления, поскольку широко применяемые катализаторы, соединения металлов переменной валентности, эффективно разрушают гидропероксиды. Вместе с тем проблема селективного окисления алкила-ренов, таких как этилбензол и кумол в ROOH, требует создания эффективных катализаторов этих процессов в связи с использованием ROOH в многотоннажных производствах: мономеров оксида пропилена и стирола (а-фенилэтилгидропе-роксид) или фенола и ацетона (гидропероксид ку-мола). В работах авторов [1, 2, 3-6] впервые предложен и реализован метод электронодонорной
модификации гомогенных катализаторов добавками разнообразных моно- и мультидентатных лигандов для увеличения активности бис(ацетилацето-натных) комплексных катализаторов селективного окисления этилбензола и кумола в соответствующие гидропероксиды. Было установлено, что трис(ацетилацетонат^е(Ш), Fe(Ш)(acac)3, является менее эффективным катализатором окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид (ФЭГ) (5ФЭГ ~ 46-65% (120°С) в широком диапазоне концентраций Кт [1] по сравнению с ранее изученными №(П)(асас)2 и Со(11)(асас)2, для которых установлен факт значительного увеличения 5ФЭГ, тах ~ 90% (120°С) при уменьшении концентрации катализатора ([Кт] = (0.5-1.5) х 10-4 М) [2, 3] за счет снижения активности в реакциях распада ROOH (гемолитического, цепного, и в случае катализа никелем также гетеролитического).
В работе [1] установлено, что в реакции окисления этилбензола, катализируемой Fe(Ш)(acac)3, в отличие от катализа комплексами никеля и кобальта продукты реакции АФ и МФК, образуются
не при распаде ФЭГ, а параллельно с ФЭГ. Изменение скорости и селективности в подобных условиях развития цепной реакции, как следует из результатов настоящей и последующих работ, возможно при изменении активности Кт в стадиях
зарождения и продолжения цепи (Кт + Я02 —►) путем его модификации добавками различных ли-гандов, как моно- , так и мультидентатных. Ранее нами было установлено, что добавки ГМФА или ДМФА в реакцию окисления, катализируемую Fe(Ш)(acac)3 при 120°С, увеличивают скорость реакции, но оказывают незначительное влияние на селективность и степень конверсии окисления этилбензола в ФЭГ [2].
В настоящей работе проведено более подробное кинетическое исследование влияния добавок ДМФА и ГМФА на механизм катализа окисления этилбензола комплексом Fe(Ш)(acac)3, проведена оценка активности формирующихся комплексов железа с ГМФА и ДМФА в микростадиях радикально-цепного процесса катализированного окисления - стадиях зарождения (активация 02) и продолжения цепи (Кт + Я02 —►).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Влияние электронодонорных лигандов L2 = = ГМФА и ДМФА на механизм катализа окисления этилбензола комплексом Fe(Ш)(acac)3 исследовали при концентрации [Кт]0 = 5.0 х 10-3 М (120°С, 80°С). При этих условиях, как было установлено в [1], концентрация ФЭГ, а также степень конверсии С, при которой 5ФЭГ ~ 46% (120°С) и ^ФЭг ~ 42% (80°С) достигают наиболее высоких значений (С = 6% (120°С) и С = 4% (80°С)). Не происходит изменений в механизме катализа, Fe(Ш)(acac)3 не подвергается трансформации в ходе реакции. Концентрацию L2 меняли в диапазоне (0.5-10)-2 М.
Этилбензол и продукты его окисления - ме-тилфенилкарбинол (МФК), ацетофенон (АФ) и фенол (Ф) анализировали методом ГЖХ по известной [1, 2] методике, концентрацию гидропероксида (ФЭГ) измеряли иодометрически. Суммарную скорость окисления определяли по скорости накопления суммы продуктов. Установлен баланс по расходованию RH и накоплению продуктов: ДрН] = = ЦФЭГ] + [Р] + [Ф.], где Р = АФ + МФК.
Скорости реакции (у>), а также скорости накопления отдельных продуктов определяли методом [5], позволяющим оценить эти величины с точностью ±(0.5-5)%. Реакция катализированного окисления молекулярным 02 проводилась в стеклянном реакторе барботажного типа в условиях отсутствия диффузионного торможения в двухфазной системе 02-контактный раствор.
О последовательности образования ФЭГ, АФ и МФК судили по зависимости соотношения продуктов от времени при ? —- 0. Изменение соотношения скоростей во времени оценивали методом графического дифференцирования [1, 3]. Селектив-
Г ФЭГ 1
ность окисления по ФЭГ: 5ФЭГ = х 100%,
Д[ КН ]
степень конверсии окисления: С = ^ Г КН 1 х 100%.
Г КН]0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В присутствии добавок ГМФА при 120°С реакция окисления этилбензола развивается автоката-литически. Основные продукты окисления ФЭГ, АФ и МФК образуются с периодом автоускорения, большим, чем при катализе Fe(Ш)(acac)3 в отсутствие добавок [1]. Скорость реакции быстро становится w = wmax = wlim, большей, чем в отсутствие добавок лиганда за счет ускорения образования ФЭГ, АФ и МФК в стационарном режиме (рис. 1а, б, в). Добавки ГМФА не оказывают влияния на кинетику накопления фенола, который накапливается практически с той же скоростью, как и в отсутствие добавок ГМФА (рис. 1а). Отличительной особенностью катализа окисления этилбензола в присутствии каталитических систем ^е(Ш)(асас)3 + L2} = ГМФА, ДМФА, 120°С) является значительное увеличение [ФЭГ]тах. ([ФЭГ]тах возрастает от ~0.24 М до ~0.35 М) (рис. 1а). Введение добавок ГМФА в реакцию окисления этилбензола, катализируемую Fe(Ш)(acac)3, изменяет характер зависимости 5ФЭГ от С (рис. 2.) Селективность катализированного окисления в ФЭГ на начальных стадиях окисления, до ~0.5% конверсии, возрастает от 5ФЭГ = 46% до 5ФЭГ = 6065%. При С > 0.5-1% 5ФЭГ снижается до 5фЭпш ~ ~ 50-45%, что можно объяснить преобразованием координационно-насыщенных комплексов Fe(Ш) в координационно ненасыщенные Fe(П). При С > > 8-10% ЗФЭГ < 40%. По-видимому, формирующиеся комплексы железа(П) с ГМФА также не подвергаются трансформации в ходе окисления, поскольку скорость реакции практически не меняется до [ФЭГ]тах ^ = Wmax = Wlim) (рис. 1а).
Уменьшение температуры до 80°С, как следует из данных, приведенных на рис. 3а, б, по-видимому, не приводит к существенным изменениям механизма катализа ^е(Ш)(асас)3 + ГМФА}. В развившейся реакции, как и при 120°С, w = wlim и также превосходит wlim без добавок лиганда. Увеличиваются периоды автоускорения на кинетических кривых накопления ФЭГ, АФ, МФК. Характер зависимости ЗФЭГ от С не меняется. Однако, как видно на рис. 36, при увеличении [ГМФА] от 5 х 10-3 до 5 х 10-2 наблюдается увеличение ^адт окисления этилбензола от = 42% до 5ФЭГДт =
= 55-57% (при w = wlim), что превышает З^^^
[ФЭГ] х 102, [Ф] х103, М
40
35
30
25
20
15
10
5
[АФ], [МФК] х 102, М 30
25 20 15 10 5
0 30
25
20
15
10
5
150 0
100
I, мин
Рис. 1. а) Кинетика накопления ФЭГ и Ф в реакции окисления этилбензола, катализируемой Ре(Ш)(асае)з, в отсутствии добавок L2 (♦, X) и в присутствии ГМФА (□ и □ ) и ДМФА (А, •). [Ре(Ш)(асас)3] = 5 х 10-3М, [ГМФА] = [ДМФА]= 5 х 10 М, 120° С.
б) Кинетика накопления АФ и МФК в реакции окисления этилбензола, катализируемой Ре(Ш)(асас)з, в отсутствии добавок L2 (♦, □) и в присутствии ГМФА (А, х). [Ре(Ш)(асас)3] = 5 х 10-3М, [ГМФА] = 5 х 10-2 М, 120°С.
в) Кинетика накопления МФК и АФ (□ и ♦) в реакции окисления этилбензола, катализируемой Ре(Ш)(асас)з, в присутствии добавок L2 = ДМФА. [Ре(Ш)(асас)3] = 5 х 10-3М, [ДМФА] = 5 х 10-2 М, 120°С.
при катализе {Ре(Ш)(асас)3 + ГМФА} при 120°С. При дальнейшем увеличении [ГМФА] 5ФЭГ, Цт снижается. Наблюдаются более высокие значения степени конверсии С ~ 12% при 5ФЭГ = 57-40% (рис. 36). [ФЭГ]тах возрастает от ~0.35 М (120°С) до ~0.45 М (80°С) (рис. 1а, 3а).
Катализ окисления этилбензола Ре(Ш)(асас)3 в присутствии ДМФА заметно отличается от действия Ре(Ш)(асас)3 при использовании ГМФА в качестве активирующего лиганда. Реакция окисления этилбензола, катализируемая {Ре(Ш)(асас)3 + + ДМФА}, после незначительного пери
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.