КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 6, с. 905-911
МЕХАНИЗМЫ ^^^^^^^^^^
КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 542.973:546.623-3174
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НИКЕЛЯ НА СОСТОЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ В НАНЕСЕННЫХ НА ОКСИД АЛЮМИНИЯ ГЕТЕРОПОЛИВОЛЬФРАМАТАХ И НА ИХ ГИДРООБЕССЕРИВАЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ
© 2007 г. Р. Палчева, А. Спожакина, Г. Тшлиев, К. Иратова*, Л. Петров
Institute of Catalysis, Bulgarian Academy of Sciences, Akad. G. Bonchev str, Bl. 11,1113 Sofia, Bulgaria
E-mail: radost@ic.bas.bg *Institute of Chemical Process Fundamentals, Academy of Sciences of the Czech Republic,
16502 Prague 6, Czech Republic Поступила в редакцию 11.09.2006 г.
Катализаторы гидроочистки на основе гетерополивольфрамата никеля были приготовлены путем пропитки Y-Al2O3 растворами кислоты H3PW12O40 и ее никелевой соли. Содержание никеля в катализаторах варьировали добавлением соли Ni(NO3)2. Прокаленные образцы исследовали методами БЭТ, ИК-спектроскопии, температурно-программированного восстановления и РФЭС. Измерена их каталитическая активность в реакции гидрообессеривания тиофена. Показано, что результатом взаимодействия активного компонента с носителем (оксидом алюминия) является присутствие на поверхности катализатора исходного гетерополианиона, его лакунарного аналога и никельзаме-щенного гетерополианиона. Гидрообессеривающая активность катализатора определяется наличием в его составе смешанной фазы NiWS, которая образуется в результате сульфидирования.
Вольфрамсодержащие катализаторы широко используются в промышленности, в том числе в процессах гидрообессеривания нефти. Эти процессы играют важную роль в производстве экологически чистых топлив. Постоянное ужесточение требований к охране окружающей среды диктует необходимость разработки более активных катализаторов. Основой наиболее распространенных катализаторов гидроочистки являются системы Со(№)-Мо^), которые интенсивно изучаются в последнее десятилетие [1].
В настоящее время получил развитие альтернативный способ приготовления катализаторов гидроочистки с использованием гетерополисоеди-нений [2-4]. Ряд работ касается получения катализаторов гидрообессеривания на основе гетеропо-ливольфраматов [5-8]. Носителями чаще всего служат диоксид кремния [9, 10], в том числе мезо-пористый [11], или уголь [12], а также в меньшей степени оксид алюминия [13]. Использование ге-терополисоединений молибдена (вольфрама) в качестве предшественников катализаторов гидрообессеривания представляет особый интерес, поскольку они обладают упорядоченной структурой, которая может включать различные металлсодержащие фрагменты [14, 15].
Влияние никеля на гидрообессеривающую активность катализаторов, полученных с использованием вольфрамфосфорной кислоты, заслуживает отдельного изучения, так как никель изве-
стен как лучший промотор вольфрамсодержащих катализаторов гидроочистки. В литературе имеется мало сведений о природе оксидных предшественников активной фазы в гетерополивольфра-матных катализаторах на оксиде алюминия, про-мотированных никелем [5]. Представляет также интерес взаимодействие между нанесенными компонентами и носителем в катализаторах, полученных различными методами.
В настоящей работе исследовано влияние количества введенного никеля на гидрообессеривающую активность никельвольфрамовых катализаторов, нанесенных на оксид алюминия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Катализаторы получали пропиткой у-А1203 О^бэт ~ 200 м2/г) водным раствором вольфрамфосфорной кислоты и ее никелевой соли, полученной методом Цигдиноса [16]. Далее эти соединения обозначаются как HPW и NiPW соответственно. Содержание никеля варьировали добавлением раствора нитрата никеля, который наносили на оксид алюминия до введения основного компонента. Для сравнения был приготовлен также образец, содержащий только № (2.5 вес. %). Все катализаторы сушили при 120°С и прокаливали при 400°С в течение 2 ч.
Таблица 1. Состав и удельная поверхность катализаторов
Образец Общее содержание никеля, вес. % Ni/(Ni + W) Ббэт, м2/г
Y-AI2O3 - - 200
2.5Ni 2.5 - 185
HPW - - 155
NiPW* 0.8 0.12 135
0.4NiNiPW** 1.2 0.17 130
1.7NiNiPW** 2.5 0.28 125
3.6NiNiPW** 4.4 0.41 130
* Никелевая соль вольфрамфосфорной кислоты с содержанием никеля 0.8 вес. %.
** Перед добавлением соли NiPW на оксид алюминия из раствора №(N03)2 нанесено 0.4, 1.7 или 3.6 вес. % никеля.
Каждый образец содержал приблизительно 19 вес. % W и от 0.8 до 4.4 вес. % N1. Характеристики исследованных катализаторов приведены в табл.1.
Изучение свойств катализаторов
Образцы катализаторов исследовали методами БЭТ, ИК-спектроскопии, температурно-про-граммированного восстановления (ТПВ) и РФЭС.
Удельную поверхность определяли методом БЭТ по изотермам адсорбции и десорбции азота при 78 K.
ИК-спектры в области 600-1200 см1 регистрировали на спектрометре Bruker IFS с преобразованием Фурье. Образцы катализаторов прессовали с KBr в соотношении 1 : 150. Поглощение оксида алюминия в области 600-1000 см-1 учитывали, вычитая из спектра катализатора спектр носителя, нормированный к соответствующему количеству Al2O3.
В опытах по ТПВ для восстановления катализаторов применяли смесь H2 с N2 (10 об. % H2) при скорости потока 50 см3/мин. Температуру линейно повышали до 850°C.
РФЭ-спектры регистрировали в аналитической камере электронного спектрометра ESCALAB-MkII (VG Scientific). Для возбуждения спектров применяли немонохроматическое излучение MgATa, общее разрешение прибора составляло ~1.0 эВ. Энергии связей определяли с точностью ±0.1 эВ, используя калибровку по линии Al2p с центром при 74.8 эВ.
При определении состава поверхности и дисперсности активной фазы атомные отношения элементов оценивали по нормированным интен-
сивностям фотоэлектронных пиков. Перед проведением измерений методом РФЭС образцы подвергали сульфидированию в токе Н2Б при 400°С в течение 30 мин и еще столько же времени при 350°С. После сульфидирования реактор охлаждали до комнатной температуры в токе Н2Б, а затем образец переносили в спектрометр.
Измерение каталитической активности
Каталитическую активность образцов в реакции гидрообессеривания тиофена измеряли в проточном реакторе при атмосферном давлении и температуре 350°С. В каждом опыте использовали свежую порцию катализатора. Для единообразия все порции прокаливали непосредственно в реакторе при 400°С. Прокаленный катализатор активировали путем сульфидирования сероводородом в течение 30 мин при температуре 400°С и скорости потока газа 40 см3/мин. Затем образец охлаждали в токе Н2Б до температуры реакции (350°С) в течение 30 мин. По завершении активации через катализатор в течение 30 мин при той же температуре продували аргон. Состав продуктов реакции определяли на газовом хроматографе, снабженном детектором по теплопроводности. Мерой гидрообессеривающей активности служила степень превращения тиофена в углеводороды С4. Селективность катализаторов, т. е. их способность гидрировать образовавшиеся бутены, определяли как мольное отношение бутан/ТС4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Перечень исследованных катализаторов и сведения об их удельной поверхности и содержании нанесенного никеля приведены в табл. 1.
Удельная поверхность по БЭТ
Пропитка оксида алюминия раствором нитрата никеля уменьшает исходную удельную поверхность (~200 м2/г) на ~10% (см. образец 2.5№), а нанесение кислоты H3PW12O40 (образец HPW) и ее никелевой соли (образец NiPw, 19.5 вес.% W) - на 20-25%. Это является следствием закупорки пор, которая вызвана образованием различных оксидных структур со связями W-0-Al и Ni-W-0. Предварительное нанесение никеля на образцы не изменяет их удельную поверхность в пределах погрешности метода БЭТ (±5%).
ИК-спектры
В ИК-спектре гетерополисоединения H3PW12O40 (рис. 1) имеются полосы, характерные для структуры кеггиновского типа: 1080 см-1 (Р-0а), 982 см-1 ^=0^, 890 см-1 и 796 см-1 ^-0С^).
HзPWl2O40
Поглощение Н2, усл. ед.
600
800
1000
1200
V, см-1
Рис. 1. ИК-спектры катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, после прокаливания при 400°С: 1 -HPW, 2 - NiPW, 3 - 0.4NiNiPW, 4 - 1.7NiNiPW, 5 -3.6NiNiPW.
200 400 600 Температура, °С
800
Рис. 2. Кривые ТПВ свободной кислоты HзPWl2O40 и катализаторов на основе гетерополивольфрамата никеля: 1 - HPW, 2 - NiPW, 3 - 0.4NiNiPW, 4 - 1.7NiNiPW, 5 - 3.6NiNiPW.
5
4
1
0
Кроме того, присутствуют две полосы меньшей интенсивности при 598 и 525 см-1.
В спектрах катализаторов интенсивности всех этих полос уменьшаются и появляются новые характерные особенности. Отнесение новых полос затруднено их перекрыванием. Сдвиг полос в низкочастотную область является результатом взаимодействия гетерополисоединения с носителем и частичного разупорядочения кеггиновской структуры [10, 13]. В спектре образца HPW полоса валентных колебаний связи P-Oa в исходном анионе (1080 см-1) сдвигается в сторону более высокой частоты и появляется новая полоса при 1103 см-1. Уширение первой (1020-1140 см-1) приводит к ее перекрыванию с новой полосой при 1103 см-1, которая характерна для лакунарного аниона [PW11O39]7-и фосфатов А1 (№) [17].
В спектре образца NiPW полосы 1080 и 982 см-1 сдвигаются в низкочастотную область (1072 и 965 см-1 соответственно). Отсутствие заметного сдвига полосы W-Ob-W (880 см-1) свидетельствует о частичном сохранении кеггиновской структуры, хотя некоторая часть ионов разрушается в результате взаимодействия с носителем. Полоса, характерная для связи W-Oc-W, оказывается сдвинутой в сторону более высоких частот (824 см-1), и появляются новые полосы в области 750-650 см-1. Лакунарный анион образуется в результате ча-
стичного гидролиза исходного аниона (pH суспензии составляет примерно 5.5-6.0):
^^д]3- + H2O — ^А^4- + WO2-.
В спектрах всех катализаторов присутствует новая полоса при ~440 см-1. Ее появление связано с присутствием никеля в образцах, а интенсивность зависит от количества и способа нанесения никеля (введение только никелевой соли гетеро-поликислоты или, кроме того, дополнительного количества никеля). Присутствие этой полосы в спектрах всех образцов подтверждает образование полимерной структуры [18]. Возможно, п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.