КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с. 513-518
УДК 544.478.1:544.478.01-02
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА Ag/SiO2 В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО
© 2013 г. Г. В. Мамонтов1, В. В. Дутов1, В. И. Соболев2, О. В. Водянкина1
1 Томский государственный университет 2 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail:grigoriymamontov@mail.ru, vodyankina_o@mail.ru Поступила в редакцию 12.11.2012 г.
Катализаторы, представляющие собой серебро, нанесенное на мезопористый силикагель, модифицированный Co3O4, CeO2 и ZrO2, были приготовлены методом пропитки, охарактеризованы с помощью методов рентгенофазового анализа, температурно-программируемого восстановления и низкотемпературной адсорбции азота, а также исследованы в модельной реакции окисления СО. Было показано, что система Ag/SiO2 проявляет высокую активность в реакции окисления СО, добавление оксидов переходных металлов приводит к снижению температуры 50%-ной конверсии СО на 40°С. Модифицирование Ag/SiO2 диоксидом церия оказалось наиболее эффективным, что связано с взаимодействием частиц серебра и CeO2 на поверхности силикагеля.
DOI: 10.7868/S0453881113040138
Одним из эффективных способов борьбы с загрязнением воды и воздуха является процесс окисления с помощью каталитических систем на основе благородных металлов, нанесенных на оксиды переходных металлов. Так, платина и золото, нанесенные на смешанные оксиды циркония, церия, алюминия, широко исследуются как катализаторы окисления этанола, толуола и других вредных органических веществ [1, 2]. Металлы 1В группы, нанесенные на диоксид церия, используются в качестве катализаторов сжигания летучих органических соединений и селективного (в присутствии Н2) окисления СО [3]; нанесенные на Ре203 Л§-содержащие системы применяются в качестве катализаторов окисления метанола, 2-пропанола и толуола [4]; активность Л§/Мп0х/Се02 в глубоком окислении формальдегида показана в [5]. Эти же каталитические системы активны в реакции окисления СО, что дает возможность использовать данную реакцию в качестве модельной при разработке катализаторов глубокого окисления кислородсодержащих органических веществ.
Формирование межфазной границы благородный металл/оксид переходного металла, наряду с некоторыми другими факторами, определяет активность таких каталитических систем [6]. Каталитические свойства зависят также от размера частиц активного компонента, поэтому благородные металлы и оксиды переходных металлов наносят на силикагель или оксид алюминия [6—8]. Природа носителя существенно влияет на состояние активного компонента и каталитическую активность.
Так, мезопористый силикагель является наиболее подходящим носителем для серебра, а катализатор Л§/8Ю2 проявляет высокую активность в низкотемпературном окислении СО [9, 10].
Цель настоящей работы заключалась в исследовании влияния модифицирующих добавок Со304, Се02 и Zr02 на каталитические свойства системы Л§/8Ю2 в модельной реакции окисления СО. Особое внимание уделено роли оксидов Со, Zr и Се в образовании активных окисленных центров на поверхности частиц серебра и межфазных границах Л§/Мх0у.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
В качестве носителя использовали коммерческий мезопористый силикагель (207 м2/г, размер пор 6—12 нм). Перед нанесением 8Ю2 прокаливали на воздухе при 700°С в течение 5 ч. Л§-со-держащие каталитические системы были приготовлены пропиткой 8Ю2 водно-этанольным раствором нитрата серебра (этанол : вода = 3 : 1) для системы Л/8102 и смесью растворов нитрата серебра с Со^03)2 • 6Н20, Се^03)3 • 6Н20 и Zr0(N03)2 для систем Л§/Со304/8Ю2, Л§/Се02/8Ю2 и Л§^Ю2/8Ю2 соответственно. Затем образцы были высушены при комнатной температуре в течение 12 ч и прокалены при 500°С в течение 5 ч. Количество Л§, Се02 и Zr02 составило 5 мас. %, содержание Со304 — 10 мас. %.
514 МАМОНТОВ и др.
Данные РФА и низкотемпературной адсорбции N2
Образец Ag, мас. % MxOy, мас. % V м2/г Объем пор, см3/г Размер частиц Ag, нм Размер частиц MxOy, нм
SiO2 - - 207 0.64 - -
Ag/SiO2 5 - 204 0.62 16. -
Ag/Co3O4/SiO2 5 10 175 0.55 15.3 15.4
Ag/CeO2/SiO2 5 5 195 0.60 15.0 4.7
Ag/ZrO2/SiO2 5 5 199 0.0 13.. < 4
Исследование катализаторов
Приготовленные катализаторы исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА), низкотемпературной адсорбции азота и температур-но-программированного восстановления (ТПВ).
РФА катализаторов выполнен на дифракто-метре Shimadzu XRD-6000 (Япония) с использованием Cu^-излучения и Ni-фильтра в диапазоне углов 29 5°—100° со скоростью измерения 0.5—4 град/мин. Дифракционные пики кристаллических фаз обрабатывали с использованием программного обеспечения POWDER CELL 2.4 и сравнивали с пиками стандартных соединений из базы данных PCPDFWIN. Размер кристаллитов серебра и оксидов металлов рассчитывали по уравнению Шерера.
Удельную поверхность образцов определяли по методу БЭТ на автоматическом газоадсорбционном анализаторе TriStar II 3020 ("Micromeritics", США) из данных по низкотемпературной адсорбции азота. Перед экспериментом все образцы ва-куумировали (10-2 Торр) при 200°С в течение 2 ч. Распределение пор по размерам и пористость рассчитывали из десорбционной ветви изотермы адсорбции—десорбции по методу BJH (Barrett-Joyn-er-Halenda).
Температурно-программированное восстановление проводили на хемосорбционном анализаторе ChemiSorb 2750 ("Micromeritics", США) с детектором по теплопроводности со скоростью нагрева 10 град/мин в потоке аргон-водородной смеси (10 об. % H2). Перед каждым ТПВ-экспе-риментом все образцы окисляли в режиме темпе-ратурно-программированного окисления (газовая смесь 5.3 об. % O2 в Не, нагрев от 25 до 500°С со скоростью 10 град/мин).
Каталитические эксперименты
Измерение каталитической активности проводили в проточном кварцевом реакторе (внутренний диаметр 6 мм) с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении в режиме темпе-
ратурно-программированной реакции (скорость нагрева 2 град/мин). Образцы катализатора (фракция 0.25—0.5 мм, масса 0.5 г) предварительно обрабатывали в потоке кислородсодержащей смеси (8 об. % 02 в Не) при 500°С в течение 1 ч. Газовую смесь, содержащую 0.5 об. % СО, 8 об. % О2 и 91.5 об. % Не, пропускали через слой катализатора со скоростью 60 мл/мин. Температуру внутри каталитического слоя измеряли с помощью термопары (±1°С). Для разделения СО и СО2 использовали металлическую набивную колонку (длиной 1.5 м) с полимерным пористым сорбентом Рогарак Q, термостатированную при 20°С. Далее СО и СО2 пропускали через метанатор, преобразующий СО и СО2 в метан, с последующим анализом его с помощью пламенно-ионизационного детектора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование катализаторов
Содержание серебра и модифицирующей добавки Мх0у, удельная поверхность, средний размер частиц серебра и оксидов металлов для всех образцов представлены в таблице. Силикагель, использованный в качестве носителя, характеризуется величиной удельной поверхности 207 м2/г и имеет мезопористую структуру с размером пор 6—12 нм и общим объемом пор 0.64 см3/г. Для системы А§/8Ю2 удельная поверхность (204 м2/г) и объем пор (0.62 см3/г) имеют близкие значения с исходным носителем. Для образцов, содержащих Се02 и Zr02, также наблюдается незначительное уменьшение величины удельной поверхности и пористости без изменения размера пор, что указывает на равномерное распределение серебра и оксидов металлов на поверхности силикагеля. Более существенное уменьшение удельной поверхности (до 175 м2/г) и пористости (0.55 см3/г) для Со-со-держащего образца может быть связано с образованием крупных частиц Со304, частично блокирующих пористое пространство силикагеля.
Интенсивность
Со304 (311) Со304 (220)
Лg /8102
Со304 (400)
3 4У 7 Со304(440)
Со304 (511) :■
Лg /Со304 /БЮ2
Лg /Се02 /8102
Лg ^Ю2 /8102
10
20
30
40
50
60
70 80 29, град
Рис. 1. Дифрактограммы исследованных катализаторов.
Данные РФА для исследуемых каталитических систем представлены на рис. 1. На дифрактограм-мах всех образцов присутствует широкий дифракционный пик в области углов 15°—35°, относящийся к аморфному кремнезему. Для всех катализаторов обнаружены рефлексы при 38.2°, 44.5°, 64.5° и 77.5°, относящиеся к металлическому серебру. Средний размер частиц серебра, определенный из рефлекса при 38.2° по уравнению Ше-рера, составил 13.8—16.2 нм (таблица). Для катализаторов Л§/Со304/8Ю2 и Л§/Се02/8Ю2 также обнаружены рефлексы, относящиеся к фазам Со304 (15.4 нм) и Се02 (4.7 нм). Отсутствие рефлексов фазы Zr02 для Zr-содержащего катализатора говорит о том, что размер частиц диоксида циркония меньше порога чувствительности метода РФА (3-4 нм).
Температурно-программированное восстановление
На силикагеле, модифицированном диоксидами церия и циркония (рис. 2а), поглощение водорода наблюдали в области температур 150 и 220°С с последующим увеличением интенсивности поглощения при 350 и 550°С соответственно, относящегося к восстановлению поверхностного кислорода модифицирующих оксидов [11, 12]. Важно отметить, что интенсивность поглощения
водорода этими системами невелика, а количество поглощенного водорода соответствует восстановлению менее 2% церия и циркония в расчете на реакцию М02 ^ М203. В спектрах ТПВ силика-геля, модифицированного Со304, наблюдается поглощение водорода в области температур 250-500°С с двумя выраженными максимумами при 350 и 420°С. Оба пика связаны с восстановлением Со304 до Со [13]. Отсутствие более высокотемпературных пиков восстановления кобальта, наблюдаемых в спектрах ТПВ систем Со/Л1203 и связанных с восстановлением ионов Со3+ и Со2+ из смешанных оксидов с Л1203 до Со [13], указывает на слабое взаимодействие оксида кобальта с носителем.
Для образца Л§/8Ю2 (рис. 2б) характерен пик поглощения водорода с максимумом при 74°С и плечом на 120°С, а также широкий пик от 120 до 380°С с максимумом при 260°С. Присутствие первого пика может быть связано с восстановлением высокодисперсного оксида серебра на поверхности частиц Л§ [14, 15]. Образование ^х0у ответственно за низкотемпературное окисление СО [16]. Высокотемперат
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.