НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 2, с. 141-147
УДК 542.043.8:541.49:546.56
ВЛИЯНИЕ ДОНОРНОЙ И АКЦЕПТОРНЫХ ДОБАВОК НА АНТИРАДИКАЛЬНУЮ АКТИВНОСТЬ ХЕЛАТОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В РАСТВОРЕ
© 2004 г. А. Б. Мазалецкий, Л. И. Мазалецкая
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, РАН, Москва Поступила в редакцию 21.02.2003 г. Принята в печать 05.06.2003 г.
В реакции низкотемпературного инициированного окисления полиэтиленгликоля ПЭГ-1500 в хлорбензольном растворе кислородом воздуха изучено влияние донорной добавки о-фенантролина (РЬеп) и акцепторных добавок 2,3,5,6-тетраметил-и-бензохинона (ТМХ) и 2,3,5,6-тетрахлор-и-бен-зохинона (ТХХ) на антирадикальную активность ряда хелатов Си и 7п. Для комплексов металлов с хелатным узлом М(0, 0)2, М(0, К)2, К)2 и М(Б, К)2 определены относительные константы ин-1/2
гибированияк6 . Введение РЬеп приводит либо к увеличению ингибирующей активности, либо к проявлению каталитического эффекта. Для ряда смесей "хелат-ТМХ" и "хелат-ТХХ" обнаружено синергическое действие при ингибировании окисления. С помощью вольтамперометрии и спек-трофотометрии получены свидетельства образования комплексов в смесях "хелат-добавка".
Серосодержащие внутрикомплексные соединения металлов (ВКС или хелаты) проявляют значительную ингибирующую активность при низкотемпературном окислении углеводородов молекулярным кислородом, протекающем в режиме неразветвленной цепной реакции [1]. В модельной реакции окисления этилбензола нами установлены некоторые кинетические закономерности влияния донорной добавки-комплексообразовате-ля о-фенантролина (РИеп) на антирадикальную активность комплексов в зависимости от их ре-докс-свойств [2]. Низкотемпературное окисление полиэтиленгликоля Н(0СН2СН2)Я0Н в растворе также ингибируется хелатами, причем в этом случае кроме серосодержащих комплексов антирадикальную активность проявляют соединения с хелатными узлами М(0, К)2 и М(К, К)2 [3]. В настоящей работе мы изучили влияние РИеп на ин-гибирующие свойства комплексов с четырьмя типами хелатных узлов при окислении полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 1500 (ПЭГ-1500).
Известно, что электроноакцепторные добавки, например замещенные и-бензохиноны, образуют синергические смеси с традиционными ингибиторами класса ароматических аминов и замещенных фенолов [4]. Нами изучены свойства ряда смесей "хелат-хинон" для проверки возможности синергического действия таких систем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Инициированное динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК) окисление ПЭГ-1500 кислородом
воздуха проводили при 348 К в хлорбензольном растворе. Использовали ПЭГ фирмы "Loba Feinchemic", концентрация ПЭГ в расчете на звено полимерной цепи составляла 10 моль/л. Скорость инициирования w¡, определяемую с помощью эффективного ингибитора К,К'-дифенил-и-фени-лендиамина, варьировали в диапазоне (0.8-8) х х 10-7 моль/л.с. Начальные скорости окисления ПЭГ определяли на чувствительной установке типа "Варбург". Изученные хелаты металлов синтезированы в лаборатории спецоргсинтеза Химического факультета МГУ и на кафедре органических красителей и фототропных материалов ЛТИ. Синтез проводили в спиртовой среде из ацетатов металлов и соответствующих лигандов, полученные комплексы перекристаллизовывали из хлороформа. Структурные формулы и условные обозначения хелатов приведены в табл. 1. Phen марки "ч.д.а." использовали без дополнительной очистки, 2,3,5,6-тетраметил-и-бензохи-нон (ТМХ) и 2,3,5,6-тетрахлор-и-бензохинон (ТХХ) очищали возгонкой в вакууме.
Электрохимические редокс-характеристики хелатов (потенциалы полуволны окисления E°2
и восстановления E\/2) определяли относительно насыщенного каломельного электрода сравнения на вращающемся платиновом электроде в смеси "хлорбензол-ацетонитрил = 1 : 1"; фоновый электролит - 0.1 М раствор перхлората тетраэтилам-мония.
Оптические спектры поглощения снимали на спектрофотометре "Specord UV-vis", в качестве растворителя использовали хлорбензол.
Таблица 1. Структурные формулы ВКС, их обозначения и хелатные узлы
Хелатный узел Обозначение хелата Структурная
M(O,O)2 CuSal2 CuVan2 ofO ^^ O-Cu/2 yH Cto O-Cu/2 OCH3
M(O,N)2 CuPyr2 CuOxin2 H3C^-p CH=N—Ph —Cu/2 1 Ph QO N O-Cu/2
M(N,N)2 Cu(9.2) Cu(4.2) Ph Ph O N-Nv ^N—N O OW Ncu" WO F3C \=n' vNK CF3 H3C W CH3 Ph Ph O N-4 N—N O Ow с/ wO H3C CH3 H3C W2 CH3
M(S,N)2 ZnPyrS2 ZnTox2 CH H3C^J-CH=N-CH2<ch3 NN^S-Zn/2 1 Ph 00 N S-Zn/2
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для использованного в настоящей работе образца ПЭГ-1500 в широком диапазоне изменения wi выполняется зависимость
1/2 ,л, ^ок ~ Wi , (1)
характерная для жидкофазного цепного окисления
органических веществ с квадратичным обрывом цепей. Вычисленная с помощью этой зависимос-
. .. 1/2
ти величина параметра окисляемости к2/k 6 составляет 1.1 х 10-3 (л/моль с)1/2 и удовлетворитель-
1/2
но согласуется со значением к2/k6 для ПЭГ-1500 фирмы "Merck" [3].
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении ПЭГ-1500 без добавок (1) и в присутствии 1 х 10-3 моль/л (2-8) и 6 х 10 3 моль/л (9) различных хелатов: 2 - Си(9.2), 3 - Си(4.2), 4 - 7пРуг82, 5 - СиРуг2, 6 - Си0хт2, 7 - 7пТох2, 8 - Си8а12, 9 — СиУап2. Растворитель - хлорбензол, 75°С, = = 1.6 х 10-7 моль/л.с.
Антирадикальная активность хелатов
Все изученные нами хелаты в различной степени снижают скорость окисления ПЭГ-1500 (рис. 1). Используя простейшую кинетическую схему ингибированного окисления, включающую линейный обрыв цепей при взаимодействии ингибитора с пероксирадикалами И02 (константа ин-гибирования Д7) и квадратичный обрыв цепей при рекомбинации И02 (константа рекомбинации к6), получаем известную формулу
ю = wQ - Н'ингМ, = /к7Со/(к6и^)
1/2
(2)
Рис. 2. Зависимость параметра ю от начальной концентрации хелатов С0:
(а) 1 - Си8а12, 2 - СиУап2; (б) СиРуг2. Скорость инициирования = 1.6 х 10-7 моль/л с.
нелинейна (рис. 26), как это было ранее отмечено нами для некоторых хелатов [3]. В настоящей работе предложена новая интерпретация данной нелинейной зависимости. В целях сопоставления для СиРуг2 в табл. 2 приведено эффективное значение 1/2
fk7/ к6 при С0 = 1 х 10-3 моль/л. Из данных табл. 2 видно, что в случае одинаковых хелатных узлов ин-гибирующая активность комплексов увеличивается
„ок
по мере снижения величин е1/2, то есть по мере возрастания донорности хелатного узла. В наиболее
Таблица 2. Значения параметра fk7| к,!/2 и редокс-ха-рактеристик для ВКС
где м0 и минг - начальные скорости неигибированно-го и ингибированного окисления ПЭГ-1500, С0 - исходная концентрация комплекса. Для всех хелатов, за исключением СиРуг2, зависимость минг от С0 в виде ю = АС0 (где А - константа, не зависящая от С0), соответствующем уравнению (2), хорошо выполняется при варьировании С0 в широких пределах (рис. 2а). С помощью (2) можно определить величину параметра Д7/ к6/2, количественно характеризующего активность хелатов в реакции с пероксирадикалами И02; полученные величины приведены в табл. 2 наряду с редокс-характеристиками комплексов. Необходимо отметить, что в случае СиРуг2 зависимость 'инг от С0 В координатах уравнения (2) * Эффективная константа при С0 = 1 х 10-3 моль/л.
Копмлекс Д7/ко/2, (л/моль с)1/2 Е1/2 , В Е1/2 , В
СиБа12 4.8 + 1.35 -0.76
СиУаш2 11 + 1.05 -0.65
СиРуг2 1.2* + 1.30 -0.53
Си0хт2 1.3 +0.85 -1.38
Си(9.2) 0.2 +0.97 -0.72
Си(4.2) 0.6 +0.71 -0.97
7пРугБ2 0.9 + 1.35
7пТох2 2.0 + 1.10
1/ю 1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8
1/С0 х 104, л/моль
Рис. 3. Анаморфоза экспериментальной зависимости ^нг от С0 в координатах уравнения (3): 1 - ТХХ; 2 -СиРуг2.
выраженном виде подобная закономерность наблюдается в рядах серосодержащих хелатов при окислении углеводородов [1]. В целом же для всей совокупности изученных в настоящей работе хелатов подобная закономерность не имеет места.
Влияние донорной и акцепторных добавок на скорость окисления ПЭГ
В условиях наших экспериментов РИеп практически не влияет на скорость окисления ПЭГ-1500.
Таблица 3. Значения w/w0 (м> - скорость окисления в
присутствии смеси) и параметра /к7ф/к12 для смесей ВКС с РЬеп в соотношении 1 : 1
ВКС С0, моль/л w/w0 /к7ф/ к1/2, (л/моль с)1/2
7пТох2 1 х 10-3 0.12 3.4
7пРуй2 1 х 10-3 0.20 1.9
Си(4.2) 1 х 10-3 0.10 3.8
Си8а12 1 х 10-3 1.3
СиУап2 1 х 10-3 2.0
СиРуг2 1.25 х 10-4 1.6
СиОхт2 1.25 х 10-4 1.7
Си(9.2) 1 х 10-3 2.1
Также не обладает собственной ингибирующей активностью и ТМХ, в отличие от которого ТХХ достаточно активно тормозит окисление. Различие в действии хинонов связано, по-видимому, с их акцепторной способностью: так, для ТМХ
Е,/2 < -0.8 В, в то время как для ТХХ Е,/2 = -0.05 В.
Нами изучена зависимость ю от С0 для ТХХ в широком диапазоне концентраций; она оказалась аналогичной полученной для СиРуг2.
Известно, что электроноакцепторные хиноны взаимодействуют с пероксирадикалами И02, обладающими восстановительными свойствами [5]. В случае ПЭГ - это терминальные а-оксиперок-сильные радикалы ("спиртовые"). Процесс окисления ПЭГ-1500 можно рассматривать как сопряженное окисление "эфирных" и "спиртовых" фрагментов, причем по стехиометрическим соображениям основную роль в продолжении и квадратичном обрыве цепей должны играть нетерминальные "эфирные" пероксирадикалы. Полагая, что ТХХ реагирует со "спиртовыми" радикалами, из схемы сопряженного ингибированного окисления получаем формулу
1/ю = А' + В/С0, (3)
где А' определяется параметрами окисляемости ПЭГ, а В характеризует активность ингибитора:
В ~ /к71. На рис. 3 приведено спрямление зависимости ю от С0 для ТХХ и СиРуг2 в вытекающих из (3) координатах "1/ю-1/С0". Видно, что в данных координатах обе зависимости представляются прямыми, отсекающими на оси ординат один и тот же отрезок (А'), а из тангенса угла наклона (В) следует, что СиРуг2 примерно в 3 раза менее активный ингибитор, чем ТХХ. Из данных табл. 2 следует, что СиРуг2 имеет наименьшее для комплексов значение потенциала полуволны восстановления (Е у2 = -0.53 В) и поэтому реагирует, вероятно, как и ТХХ, преимущественно со "спиртовыми" пероксирадикалами.
Влияние электронодонорной добавки на антира
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.