УДК 541.145
ВЛИЯНИЕ ДОПИРОВАНИЯ ИОНАМИ МЕДИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА СУЛЬФИДОВ КАДМИЯ И ЦИНКА НА ЕГО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Na2S/Na2SO3 ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВИДИМОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
© 2014 г. Д. В. Марковская1, 2, Т. П. Любина1, Е. А. Козлова1, 2, 3, *, С. В. Черепанова1, 2, 3, Е. Ю. Герасимов1, 2, 3, А. А. Сараев1, В. В. Каичев1, 2
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный университет 3Новосибирский государственный университет, Научно-образовательный центр энергоэффективного катализа
*Е-таИ: kozlova@catalysis.ru Поступила в редакцию 12.11.2013 г.
Синтезированы и охарактеризованы фотокатализаторы СиуСё03/п07$1 + у, служащие для выделения водорода из водного раствора под действием видимого излучения. ИзуЧено влияние рН водного раствора №2$—№2$03 на скорость фотокаталитической реакции. Наибольшую активность проявил образец, содержащий 1 мол. % меди. Квантовая эффективность в оптимальных условиях составила 23.5%.
Б01: 10.7868/8045388111404011Х
Одним из основных факторов, определяющих уровень развития общества, является его "энерговооруженность", причем потребности человечества в энергии удваиваются каждые 10—15 лет. Современная энергетика более чем на 90% базируется на использовании природных горючих ископаемых, запасы которых на планете ограничены. В связи с этим возникает актуальная задача поиска новых альтернативных источников энергии [1, 2]. По мнению многих специалистов, наиболее перспективным видом топлива является молекулярный водород, который к тому же служит ценным сырьем для химической промышленности. Одним из наиболее интересных способов получения водорода является фотокаталитическое разложение воды с использованием гетерогенных катализаторов [3]. Однако квантовый выход данной реакции невысок, в основном вследствие малого времени жизни фотогенерированных зарядов [4]. Для его увеличения многие исследователи предлагают добавлять в реакционную систему неорганические [5—10] и органические [11—16] доноры электронов, которые необратимо реагируют с фотогенерированными дырками, тем самым увеличивая время жизни пары электрон—дырка, разделяя заряды и повышая скорость фотокаталитического процесса.
Одними из перспективных фотокатализаторов для выделения водорода под действием видимого излучения являются твердые растворы сульфидов кадмия и цинка [5—8, 15, 17—19]. Варьирование состава твердых растворов позволяет изменять два параметра — ширину запрещенной зоны полупроводника и положение зоны проводимости [20]. Максимальную длину волны спектра поглощенного падающего излучения определяет ширина запрещенной зоны: чем уже запрещенная зона, тем к большим значениям в длинноволновой области сдвигается край поглощения фотокатализатора. Положение зоны проводимости указывает на термодинамическую вероятность восстановления протонов: чем ниже она располагается, тем меньше вероятность протекания целевого процесса. Соотношение между этими параметрами позволяет определить оптимальный состав твердого раствора сульфидов кадмия и цинка для осуществления исследуемой реакции.
В настоящее время увеличение активности фотокатализаторов достигается двумя основными способами: поверхностным нанесением металлов или формированием определенной пористой структуры. В первом случае на твердые растворы наносят благородные металлы, что позволяет значительно увеличить скорость реакции. Однако
с практической точки зрения намного выгоднее допировать твердые растворы переходными металлами — никелем [8, 9, 21], кобальтом [18] или медью [10, 18, 19]. Механизм их действия схож: ионы переходных металлов образуют донорный уровень в структуре полупроводников, на котором возможен захват фотогенерированных дырок, что способствует разделению зарядов.
Другой способ увеличения фотокаталитической активности состоит в формировании оптимальной пористой структуры образцов. Например, в работе [19] при использовании в качестве катализатора платинированного сульфида кадмия с развитой пористой структурой удалось достичь скорости фотокаталитического выделения
водорода 14.5 ммоль г ^ ч-1.
Ранее нами было установлено [17], что наибольшую активность в процессе фотокаталитического разложения воды под действием видимого излучения (X > 420 нм) проявляет твердый раствор сульфидов кадмия и цинка при соотношении Сё : Zn = 3 : 7. Поэтому именно Cdo.3Zno.-7S был выбран в качестве объекта нашего исследования.
Целью настоящей работы являлся синтез сульфидных фотокатализаторов при одновременном сочетании двух методов увеличения их активности: обеспечения высокой удельной поверхности и пористой структуры, а также допирования ионами меди. Активность образцов оценивали в реакции фотокаталитического выделения водорода из смеси водных растворов и Ма^03 под действием видимого излучения, которая частично моделирует процесс очистки сточных вод.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
В работе использовали СёС12, Си(М03)2
квалификации "ч." и ZnC12, №0Н — "ч. д. а." без дополнительной очистки. Фотокатализаторы состава Си^Сё^^п^^ + у (где у — мольное отношение меди к кадмию и цинку), готовили двухстадий-ным методом через стадию осаждения гидроксидов следующим образом. В смесь, состоящую из 30 мл 0.1 М СёС12, 70 мл 0.1 М ZnC12 и рассчитанного количества 0.1 М Си(М03)2 (у равен 0, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.10), приливали 100 мл 0.1 М ШОН. Смесь перемешивали 20 мин, добавляли двукратный избыток 0.1 М и перемешивали еще в течение 1 ч. Затем полученную взвесь помещали в тефлоновые стаканы, центрифугировали и 5 раз промывали дистиллированной водой. Осадок декантировали и высушивали при 80° С в течение 5 ч.
Физико-химический анализ образцов
Синтезированные полупроводниковые катализаторы исследовали различными физико-химическими методами: рентгенофазовым анализом (РФА), низкотемпературной адсорбцией азота, просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ), электронной спектроскопией диффузного отражения (ЭСДО) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС).
Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 ("Bruker", Германия) (излучение Cu^a, длина волны Хср = = 1.54178 Ä, напряжение 40 кВ, сила тока 40 мА). Удельную поверхность (^уд) и удельный объем пор (Кпор) определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе Autosorb-6B ("Quan-tachrome", США). Поверхностные свойства образцов изучали также методом ПЭМ на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2010 ("JEOL', Япония). Спектры диффузного отражения регистрировали на UV-vis-спектрофотометре Lambda 35 ("Perkin Elmer", США) с приставкой диффузного отражения RSA-PE-20 ("Labsphere"). Химический состав поверхности катализатора исследовали на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре SPECS ("SPECS", Германия), оснащенном полусферическим анализатором PH0IB0S-150, 9-канальным детектором электронов и источником рентгеновского характеристического излучения XR-50 с двойным Al-Mg-анодом. Спектры записывали при использовании немонохрома-тизированного излучения AlX"a (hv = 1486.6 эВ).
Оценка активности катализаторов
Установка для изучения фотокаталитического выделения водорода была описана в работе [14]. В герметичный термостатируемый реактор помещали 65 мл смеси, состоящей из 0.1 M Na2S и 0.02 M Na2S03, а также 50 мг исследуемого фотокатализатора. Значение рН реакционной смеси изменяли добавлением 0.1 М NaOH или 0.1 М HCl. Реактор продували аргоном в течение 30 мин до полного удаления кислорода и облучали видимым светом. В качестве источника излучения использовали ртутную лампу ДРШ-1000 (Россия). Для получения видимого излучения применяли светофильтр ЖС-11, пропускающий свет с длиной волны больше 420 нм. Концентрацию выделяющегося водорода определяли на газовом хроматографе ЛХМ-8-МД (Россия).
Квантовую эффективность фотокаталитической реакции ф рассчитывали по формуле:
Ф = (2wo(H2)/ Nфот) х 100, где w0(H2) — начальная скорость фотокаталитического выделения водорода, N^ — число фотонов, рассчитанное на основании данных о мощности
Интенсивность
20
30
40 50 29, град
60
у = 0.1 у = 0.05 у = 0.02 у = 0.01 у = 0.005 у = 0
70
Я, % 75
60
45
30
15
0 400
Рис. 1. РФА-спектры образцов СиуСд0 з2и0 781.
500 600 700
X, нм
800
излучения и спектре ртутной лампы [17]. Коэффициент 2 учитывает стехиометрию реакции восстановления протонов до молекулярного водорода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Физико-химические характеристики фотокатализаторов
Фазовый состав образцов Cd0.3Zn0.7S, допирован-ных сульфидом меди. Рентгенограммы синтезированных катализаторов приведены на рис. 1. Видно, что увеличение содержания меди приводит к незначительному снижению интенсивности пиков, что связано, скорее всего, с меньшей рассеивающей способностью меди по сравнению с кадмием. Допирование медью менее 5 мол. % не вызывает заметных изменений в фазовом составе образцов по сравнению с катализатором Сё0.^п0.78. При повышении содержания меди до 5 и 10 мол. % в этих образцах зафиксировали присутствие двух фаз — оксида цинка и неизвестной фазы, которая, возможно, содержит цинк, серу и кислород. Согласно данным РФА, область когерентного рассеяния (ОКР) для всех образцов не превышала 2 нм.
Электронные спектры диффузного отражения фотокатализаторов CuJ,Cd0.3Zn0.7S1+r Известно, что при допировании фотокатализаторов переходными металлами край поглощения смещается по длинноволновой области в сторону увеличения [8—10, 18]. Для оценки его положения в синтезированных образцах использовали метод ЭСДО. Спектры отражения приведены на рис. 2. Край поглощения для катализатора Сё0.^п0.78 расположен вблизи 450 нм. При введении 1 мол. % ионов меди в структуру твердого раствора сульфидов кадмия и цинка край поглощения сместился к 620 нм. Образец, содержащий 5 мол. % меди, поглощает видимое излучение уже во всем диапазоне 400—800 нм. Эту закономерность обычно объясняют возникно-
Рис. 2. Спектры отражения синтезированных фотокатализаторов CdoзZno7S (1), Си0 з2п0 781 01
(2) и Си0.05С^.з^0.781.05 (3).
вением нового энергетическо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.