КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с. 413-419
УДК 541.126
ВЛИЯНИЕ ГАЗОВОЙ СРЕДЫ И ГЕТЕРОГЕННЫХ ФАКТОРОВ
НА ГАЗОФАЗНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ КРЕКИНГ ЭТАНА © 2013 г. Р. Н. Магомедов1, *, А. Ю. Прошина1, Б. В. Пешнев2, В. С. Арутюнов1
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва 2Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, Москва *Е-таИ: tetrationat@rambler.ru Поступила в редакцию 20.11.2012 г.
Исследовано влияние газовой среды и гетерогенных факторов на газофазный окислительный крекинг разбавленных смесей этана при атмосферном давлении, температурах до 750°С и начальном соотношении реагентов [С2Н6]0/[О2]0 = 2.
БО1: 10.7868/80453881113040126
Настоящая работа является продолжением исследования газофазного окислительного крекинга этана в разбавленных смесях ([С2Н6]0 < 10%) при низкой начальной концентрации кислорода [1]. Целью работы было изучение влияния на скорость и распределение продуктов окислительного крекинга этана газовой среды и процессов, протекающих на поверхности кварцевого реактора и высокоактивного гетерогенного катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили при атмосферном давлении на установке проточного типа, подробно описанной в публикации [1]. В настоящей работе наряду с азотом процесс осуществляли в атмосфере гелия и метана. Кварцевый реактор длиной 200 мм имел внутренний диаметр 14 мм при отношении поверхности к объему S/V = 5.4 см-1 (с учетом поверхности кварцевых карманов для термопар). В некоторых опытах на кварцевой сетке, расположенной во входной части реактора, размещали небольшой слой катализатора. Для изучения роли поверхности в ряде экспериментов использовали кварцевый реактор с внутренним диаметром 8 мм (S/V = 13.3 см-1).
РЕЗУЛЬТАТЫ
Влияние природы газовой среды
Как было показано в работе [1], окислительный крекинг этана в атмосфере азота при температурах 600-750°С протекает по разветвлено-цепному механизму, поэтому свойства газовой среды могут заметно влиять на процесс. На рис. 1 показана температурная зависимость конверсии
кислорода при окислительном крекинге этана в различной газовой среде.
Использование вместо азота гелия, имеющего более высокую теплопроводность, повышает температуру начала реакции (рис. 1). Азот обладает более высокой молярной теплоемкостью и более эффективен по сравнению с гелием в качестве "третьего тела" в реакциях рекомбинации радикалов. Благодаря этому он в большей степени, чем гелий, сужает концентрационные пределы
100
90 ^ 80
св Ч
о &
о
4 о
5 «
5
о
6
(U
<ч Я о
50
20
10
0
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 Температура, °С
Рис. 1. Зависимость конверсии кислорода от температуры в среде N (1), Не (2) и СН4 (3). [С2Н6]0 « 5%, [О2]0 = 2.5%, ^ = 2 с.
X Н2
оо2
А С02
• С2Н4 ЖС2Н6
ан2О ПС3Н6
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 Температура, °С
Рис. 2. Зависимость концентрации реагентов и основных продуктов окислительного крекинга этана в среде метана от температуры. [С2Н6]0 = 4.6%, [О2]0 =
пературы кардинально изменяется. При температурах ниже 650°С в среде метана конверсия кислорода увеличивается, что формально можно рассматривать как промотирование окисления этана метаном. Можно предположить, что это является следствием образования метилпероксид-ных радикалов, которые обеспечивают высокую эффективность разветвления цепей при низкотемпературном окислении метана [6, 7]. Выше 650°С конверсия кислорода становится меньше, чем в среде азота и гелия, что может быть связано с более высокой теплоемкостью метана и его более высокой эффективностью в качестве третьего тела при рекомбинации радикалов. Специально следует отметить, что температурная граница перехода от промотирующего к ингибирующему действию метана (~650°С) практически соответствует температуре, выше которой концентрация метилпероксидных радикалов становится пренебрежимо низкой [7].
Поскольку при окислении этана в избытке метана не происходит быстрого изменения концентрации реагентов, увеличивается точность определения эффективной энергии активации этого про-
цесса Е,
С2Н6
В приближении первого порядка
: 2.5%, Гп = 2 с.
воспламенения близких к стехиометрическому соотношению метан-воздушных смесей [2]. Однако, учитывая особенности струевого реактора небольшого диаметра и незначительный тепловой эффект окисления богатых и сильно разбавленных смесей этана и кислорода, видимо, более существенное влияние на процесс оказывает именно высокая теплопроводность гелия.
Оксипиролиз этана в избытке метана
Особый интерес представляет окисление этана в большом избытке метана, что соответствует реальному составу природных и попутных газов. Метан обладает значительно более высокой теплоемкостью, чем азот и гелий. Исследование процесса воспламенения алканов С1—С5 в ударных трубах [3] показало: задержка воспламенения метана почти на порядок превышает задержку воспламенения алканов С2—С5, что связано с низкой реакционной способностью метана по сравнению даже с этаном. При секундных временах реакции заметный пиролиз метана начинается только при температурах выше 1000°С [4, 5]. Но в условиях радикально-цепного превращения этана метан нельзя рассматривать как инертный газ, и поэтому его влияние на процесс более сложно для интерпретации.
Из рис. 1 видно, что в присутствии метана характер зависимости конверсии кислорода от тем-
реакции по кислороду Е
С2Н6
35 ккал/моль, что вполне соответствует эффективной энергии активации высокотемпературного окисления алка-нов С2+ (~30 ккал/моль) [8].
Температурная зависимость концентрации реагентов и продуктов окислительного крекинга этана в избытке метана (рис. 2) подтверждает отсутствие резкого ускорения процесса в диапазоне до 750°С. При этом состав продуктов, образующихся в присутствии метана, не отличается от того, который наблюдался при разбавлении азотом [1] и гелием. Как видно из рис. 2, при 625°С происходит преимущественно окислительное дегидрирование этана, основными продуктами которого являются этилен и вода. С увеличением температуры возрастает вклад реакций глубокого окисления и термического дегидрирования, приводящих к образованию СО и водорода, концентрация которого при температурах выше 700°С уже превосходит концентрацию этилена. Как в среде азота и гелия, наиболее вероятно протекают реакции с образованием метана, характерные для крекинга. Но количественно оценить выход метана при его большой концентрации сложно, так как в ходе реакции он одновременно и образуется, и расходуется. Об этом свидетельствует то, что в продуктах реакции содержится больше углерода, чем в израсходованном этане. Трудно судить и о конверсии этана, образующегося при рекомбинации метильных радикалов, так как их концентрация в избытке метана должна быть значительно выше. Кроме того, выход пропилена в среде метана выше, чем в среде инертных разбавителей,
что может быть результатом взаимодействия ме-тильных радикалов с этиленом.
Зависимость конверсии кислорода от времени пребывания в реакторе при окислении этана в избытке метана (рис. 3) заметно отличается от той, которая наблюдалась при разбавлении этана азотом или гелием. При 700°С скорость превращения кислорода в среде метана практически не изменяется и существенно ниже, чем в среде азота или гелия, что, скорее всего, свидетельствует о том, что реакция протекает вне пределов разветв-ленно-цепного процесса или о квазистационарном характере разветвлено-цепного процесса [6, 7] в данных условиях.
Влияние поверхности кварцевого реактора
В лабораторных реакторах небольшого диаметра с достаточно высоким отношением S/V, даже изготовленных из таких относительно инертных материалов как кварц, трудно исключить влияние поверхности на протекание газофазного процесса. Известно, что наличие дополнительной поверхности может не только замедлять радикально-цепную газофазную реакцию, способствуя гетерогенному обрыву цепей, но и вызывать определенные изменения в химии протекающих процессов, а это, в свою очередь, приводит к изменению состава продуктов [9]. В этой связи было важно оценить характер влияния и возможный вклад в оксипиролиз этана процессов, протекающих на поверхности реактора. С этой целью было проведено сравнение результатов окислительного пиролиза этана в кварцевых реакторах с внутренним диаметром 14 мм (S/V = 5.4 см-1) и 8 мм (S/V = 13.3 см-1).
Как видно из рис. 4, при одинаковых временах пребывания реакция в реакторе меньшего диаметра начинается при температуре на 50°С выше, чем в большом реакторе, т.е. процесс замедляется. Можно предположить, что подобное ингибиро-вание окислительного процесса при увеличении относительного вклада реакций на поверхности связано с уменьшением концентрации гидропе-роксидных радикалов НО2, образующихся при взаимодействии этана и этильных радикалов с кислородом, которые легко гибнут в реакциях обрыва цепи на поверхности реактора [10]. Повышение температуры приводит к увеличению количества радикалов НО2 в системе, что сопровождается их рекомбинацией и последующим распадом Н2О2 с образованием очень активных гидроксильных радикалов ОН, увеличивающих скорость процесса [10]. Но при 750°С, когда вклад реакций термического пиролиза становится уже значительным, конверсия этана в реакторах с разным соотношением S/V практически совпадает.
100 90 ^ 80
св
Ч
о &
о
4 о
5 «
S
а 40
о <ч Я о
50
30 20
10
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Время пребывания, с
3.0
Рис. 3. Зависимость конверсии кислорода от времени пребывания в реакторе в среде N2 (1), Не (2) и СН4 (3). [С2Н6]0 « 5%, [О2]0 = 2.5%, 700°С.
Селективность образования основных углерод-содержащих продуктов в реакторах различного диаметра почти одинакова, что свидетельствует о незначительном влиянии в исследуемых условиях кварцевой поверхности реактора на образование продуктов.
Влияние платиносодержащего катализатора
В настоящее время большое внимание уделяется окислительному дегидрированию легких ал-канов при малых временах их контакта с высокоактивным катализатором, который в результате протекающих на нем
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.