НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 3, с. 226-231
УДК 541.128.3:542.924:547.736:547.535-39
ВЛИЯНИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ И АЛКОКСИЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОМ КОЛЬЦЕ 2,2,4-ТРИМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРОХИНОЛИНОВ НА ИХ ИНГИБИРУЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ
© 2004 г. В. Г. Кондратович, Т. В. Лобанова, И. Ф. Русина, Ю. Ä. Иванов*, Е. Н. Ходот**, О. Т. Касаикина
Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова, Москва, *Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва, **Институт органической химии РАН, Москва Поступила в редакцию 27.10.2003 г. Принята в печать 28.01.2004 г.
Сопоставлено ингибирующее действие восьми производных 2,2,4-триметилзамещенных ди- и тет-рагидрохинолинов (ГХ) с алкоксильными и гидроксильными заместителями в положении 8 или 6 ароматического кольца на автоокисление н-декана при150°С, ß-каротина при 50°С и инициированное окисление этилбензола при 60°С. Установлено, что гидроксизамещенные в положения 6 или 8, а также алкоксизамещенные в положение 6 ди- и тетрагидрохинолины проявляют высокую антирадикальную активность. 8-Метоксизамещенные ГХ обладают низкой антирадикальной и ингиби-рующей активностью. Тетрагидрохинолины являются более эффективными ингибиторами и в более широком диапазоне температур по сравнению с дигидрохинолинами. Гидроксизамещенные ГХ реагируют с радикалами по гидроксильной группе, а гетероцикл выступает в качестве электроно-донорного заместителя, активирующего связь О-Н. Высокая антирадикальная активность 6-эток-сизамещенных ГХ объяснена сопряжением неподеленных р-электронов N и O в пара положении ароматического цикла и электронно-структурной стабилизацией образующегося в радикальных реакциях аминильного радикала подобно тому, как это имеет место в токоферолах и 6-гидрокси-хроманах.
Гидрированные 2,2,4-триметилзамещенные хи-нолины (ГХ) относятся к антиоксидантам класса ароматических гетероциклических аминов. Первые антиоксиданты этого ряда 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ацетонанил) и 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин (этоксихин) были получены в 1921 г. Е. Кновенагелем конденсацией соответственно анилина и фенетидина с ацетоном в присутствии иода [1]. В настоящее время эти соединения под разными торговыми наименованиями производят во многих странах мира и используют для стабилизации синтетических каучу-ков и других относительно легко окисляющихся при умеренных температурах материалов [2] Эти ГХ входят в состав некоторых инсектицидных препаратов [3]. Благодаря относительно низкой по сравнению с другими промышленными анти-оксидантами токсичности и высокой эффективности, этоксихин применяют для стабилизации кормовой муки и рыбных продуктов [4, 5]. В молекуле ГХ содержится один ароматический цикл и экранированная геминальными метильными заместителями группа >К-Н в гетероцикле. Это обстоятельство существенно уменьшает число возможных продуктов превращения в процессах окисления ГХ по сравнению с другими ароматическими аминами. Этоксихин (2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-
дигидрохинолин) эффективно тормозит окисление ненасыщенных соединений при невысоких температурах [4-6]. Одним из промежуточных продуктов окисления этоксихина является соответствующий нитроксильный радикал, который также представляет собой довольно сильный анти-оксидант [7-9]. Однако при повышенных температурах (>100°С) эффективность антиокислительного действия этоксихина снижается. Основной причиной снижения ингибирующей активности этоксихина и, по-видимому, других дигидрохино-линов при повышении температуры является распад аминильного радикала (Ж*), образующегося в акте обрыва цепи по реакции (1) этоксихина с пероксильными радикалами окисляющегося
субстрата (И02). В результате распада образуется хинолин (0) и активный метильный радикал, продолжающий цепи окисления [10-12]:
1) >!ЧН + И02* —► >К* + Я02Н
2) >К* —- 0 + СН3* .
Еще одним фактором, снижающим продолжительность периодов торможения в присутствии этоксихина, является быстрая рекомбинация образующихся аминильных радикалов по типу 1-8
[13, 14]. В связи с этими обстоятельствами были предприняты попытки получить более совершенные нетоксичные антиоксиданты путем введения заместителя в положение 8 ГХ [15] и гидрирования гетероцикла.
В данной работе сопоставлена ингибирующая активность ГХ с частично и полностью гидрированным гетероциклом, имеющих алкоксильные и гидроксильные заместители в положении 8 или 6 ароматического кольца.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2,2,4-Триметил-1,2-дигидрохинолин (1), 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин (2), 2,2,4-триметил-6-гидрокси-1,2-дигидрохинолин (3), 2,2,4-триметил-8-метокси-1,2-дигидрохинолин (4), 2,2,4-триметил-8-гидрокси-1,2-дигидрохинолин (5), 2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин (6), 2,2,4-три-метил-6-этокси-1,2,3.4- тетрагидрохинолин (7), 2,2,4-триметил-6-гидрокси-1,2,3,4- тетрагидрохинолин (8), 2,2,4-триметил-8-метокси-1,2,3,4-тетрагид-рохинолин (9), 2,2,4-триметил-8-гидрокси-1,2,3,4-тетрагидрохинолин (10) синтезированы в ИОХ РАН.
Углеводороды этилбензол, ж-ксилол, н-декан очищали по стандартным методикам [16], Р-каро-тин (Р1ика) использовали без дополнительной очистки. Инициатор азоизобутиронитрил (АИБН) дважды перекристаллизовывали из этанола.
Ингибирующую активность ГХ изучали в трех модельных системах: 1) инициированное АИБН окисление этилбензола, которое проводили при 60°С в термостатированном реакционном сосуде с магнитной мешалкой, соединенном с газометрической установкой, позволяющей контролировать скорость поглощения 02; 2) Автоокисление н-декана при 150°С и 3) автоокисление Р-каротина в растворе ж-ксилола при 50°С. Автоокисление углеводородов проводили в окислительных ячейках с барботажем кислорода. В случае окисления н-де-кана контролировали накопление гидроперокси-дов, концентрацию которых определяли иодомет-рическим методом; в случае Р-каротина контролировали его расходование по спектрам поглощения, аналогично [6].
Константы скорости реакции гидроксизаме-щенных ГХ с пероксильными радикалами ) определяли из кинетических кривых хемилюминес-ценции (ХЛ) аналогично [17, 18] по тангенсу угла наклона кривой в точке перегиба и рассчитывали по уравнению:
к;(ф) = 72 к,1 (),
где ^ = 8.95 х 106 (М с)-1 - константа скорости квадратичного обрыва цепей в этилбензоле при 60°С [17]. В случае не замещенных и алкоксизамещен-ных ГХ, эффективное значение ^ определяли из
Кинетические характеристики ингибирующего действия производных гидрированных хинолинов
ГХ %, (M с)-1 a)f Ь)т, ч
1 1 х 104 1.3 0.2
2 (2.6-1.3) х 106 1.3-1.5 0.3
3 2 х 106 1.7-1.9 7.5
4 3 х 103 - 0.5
5 2.5 х 106 1.9-2.0 1.2
6 1.3 х 104 1.4 1
7 2 х 106 1.9-2.1 10
8 7.4 х 106 1.7-1.9 7.8
9 5 х 103 - 1.1
10 2.6 х 106 2.0 24.1
Ионол 2.5 х 104 2 12.2
а)Определены в условиях инициированного окисления этил-бензола при 60 °С, ; Ь)Периоды индукции измерены в условиях окисления н-декана при 150°С, концентрация ГХ и ионола 4 х 10-4 М.
кинетических кривых поглощения кислорода в инициированном окислении этилбензола, аналогично [18, 19]. Величину стехиометрического коэффициента ингибирования f определяли стандартным методом по периодам торможения в инициированном азоизобутиронитрилом (АИБН) окислении этилбензола по формуле:
f = w,T/[rX]o,
где w, - скорость инициирования, т - период торможения.
Спектры поглощения Р-каротина, ГХ и продуктов их превращения записывали на спектрофотометре Ultrospec 1100 pro.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из сопоставления кинетических кривых поглощения кислорода в инициированном АИБН окислении этилбензола с добавками одинаковых количеств соединений 3, 4, 8 и 10 (рис. 1a) и 2, 7, 9, 10 (рис. 16) видно, что в случае ГХ 2, 3, 7, 8 и 10 наблюдаются четко выраженные периоды индукции, после окончания которых поглощение 02 продолжается со скоростью неингибированного окисления. В случае ГХ 4 и 9 имеет место слабое торможение, такое же, какое наблюдали для незамещенных в ароматическом цикле ГХ [19]. Согласно теории [17, 20], эти данные указывают на более низкую антирадикальную активность ГХ с метоксильными заместителями в положении 8 по сравнению с гидроксизамещенными в положения 6 или 8 ароматического кольца, а также алкокси-замещенными в положение 6 ГХ.
02, мл
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода в инициированном окислении этилбензола с добавками ГХ; 60°С.
а) wi = 5 х 10-7 моль/л с; [ГХ]0 = 0.8 мМ; 1 - 3; 2 - 8; 3 - 4 (0.9 мМ); 4 - 10; 0 - без добавок;
б) wi = 1.25 х 10-7 моль/л с; [ГХ]0 = 0.1 мМ; 1 - 9; 2 - 2; 3 - 9; 4 - 7; 0 - без добавок.
Количественной мерой антирадикальной активности ингибитора является константа скорости реакции ГХ с пероксирадикалами (реакция 1), к, и стехиометрический коэффициент ингибиро-вания /, показывающий, сколько актов обрыва цепей приходится на одну молекулу ингибитора [17, 20]. Для оценки относительной эффективности антиоксидантов часто используют значения периодов индукции (т), измеренные для разных ингибиторов в одинаковых условиях автоокисления модельного субстрата. В этом случае получают комплексную оценку относительной эффективности ингибитора. Она включает и реакционную способность ингибитора в реакциях с радикалами, и участие продуктов превращения ингибитора в реакциях обрыва, передачи и даже инициирования цепей [17-20]. В данной работе сопоставление антиокислительной активности ГХ проводили при автоокислении н-декана при 150°С, которое развивается автоускоренно по цепному механизму
Рис. 2. Зависимость периода индукции в автоокислении Р-каротина в присутствии ГХ от концентрации ингибитора; 50°С; [р-каротин ] = 5.5 мМ; 1 - 1, 6; 2 - 3, 8; 3 - 2, 7; 4 - 10; 5 - 4, 9; 6 - ионол.
с вырожденным разветвлением цепей [20]. В этой модельной реакции сравнивали ГХ по их ингибирующей активности при высокой температуре (таблица). Автоокисление полиенового углеводорода Р-каротина развивается быстро и автоускоренно при умеренных температурах [6]. Периоды индукции в ингибированном окислении Р-каротина позволяют сравнивать ингибиторы по их антирадикальной активности и степени участия радикалов ингибитора в реакциях передачи цепи окисления. Р-Каротин весьма активно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.