НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 3, с. 186-195
УДК 542.952.6.691.175 5/8
ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Pd(PPhз)2Cl2-PPhз-и-TOЛУOЛCУЛЬФOKИCЛOTA НА СКОРОСТЬ ГИДРОКАРБАЛКОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА ^-КРЕЗОЛОМ
© 2007 г. В. А. Аверьянов, Н. М. Носова, Е. В. Асташина, Н. Т. Севостьянова
Тульский государственный университет E-mail: piligrim@klax.tula.ru Поступила в редакцию 20.03.2006 г.
Установлены кинетические закономерности гидрокарбалкоксилирования циклогексена, катализируемого системой Pd(PPhз)2Q2-PPhз-и-толуолсульфокислота (ТСК), в присутствии м-крезола. Показано, что реакция имеет первый порядок по циклогексену, дробный - по Pd(PPh3)2Cl2 и м-крезолу, а зависимости скорости реакции от РСо, концентрации ТСК и PPh3 имеют экстремальный характер. Выявлен тормозящий эффект тозилат- и хлор-анионов на реакцию. Полученные результаты интерпретированы по механизму, включающему в качестве интермедиатов гидридные комплексы ка-тионного типа. На основе принципа квазиравновесных концентраций получено кинетическое уравнение реакции, соответствующее экспериментальным данным.
Гидрокарбалкоксилирование алкенов является перспективным методом синтеза сложных эфиров [1-3]. Среди каталитических систем, используемых для этой реакции, особый интерес представляют палладийфосфиновые комплексы, промотированные трифенилфосфинами и сильными протонными кислотами [4-8]. Действуя совместно, эти соединения оказывают стабилизирующий эффект на катализатор. В то же время протонные кислоты, выступая в качестве гидрид-ного источника в процессе формирования активных форм катализатора, действуют как фактор ускорения реакции. При этом кислотные остатки, являясь слабокоординированными анионами, делают более доступным палладиевый центр каталитического комплекса, облегчая его взаимодействие с реагентами в ходе реализации каталитических циклов.
Несмотря на эффективность указанных каталитических систем, количество работ, посвященных их действию, относительно невелико. Более или менее детально этот вопрос изучался Л. То-ниоло с сотр. [4, 6-8] и группой Э.С. Петрова [9-11] по гидрокарбалкоксилированию этилена, циклогексена, гептена-1, стирола и фенилацетилена. Анализ результатов этих исследований показывает, что скорость и селективность реакций, катализируемых системами фосфинпалладиевый комплекс - свободный фосфин - сильная протонная кислота является функцией многих факторов, влияние которых имеет сопряженный характер. Помимо концентраций реагентов и компонентов каталитической системы к таким факторам относятся природа протонной кислоты и ее аниона, аниона предшественника катализатора, спирта как реагента и специфического компонента реак-
ционной среды. Выявление роли этих факторов требует более широкого варьирования концентраций компонентов реагирующей системы, а также постановки специальных экспериментов по влиянию анионов предшественника катализатора и протонной кислоты. В этой связи было предпринято систематическое исследование кинетики модельной реакции гидрокарбалкоксилирования циклогексена в присутствии ж-крезола при катализе системой Рй(РР^)2С12-РР^-и-толу-олсульфокислота.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакцию гидрокарбалкоксилирования циклогексена ж-крезолом изучали в периодическом реакторе, описанном в работе [12]. Каждый эксперимент проводили в среде толуола в условиях постоянства температуры и давления СО. В ходе кинетических экспериментов из реактора через определенные промежутки времени отбирали пробы реакционной массы, которые анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе "Цвет 162" с пламенно-ионизационным детектором. Для анализа применяли стеклянные колонки внутренним диаметром 3 мм. Деление осуществляли на носителе "Хроматон" N-AW-DMCS (фр. 0.16-0.20 мм) с 5% ХЕ-60. В качестве газа-носителя использовали аргон, внутреннего стандарта при хроматографическом анализе - о-ксилол. Точность определения концентраций реагентов и продуктов реакции составляла ±3%. Доверительные интервалы определяемых кинетических параметров приведены в тексте.
В качестве исходных реагентов использовали циклогексен, ж-крезол, оксид углерода(П); в каче-
Сэф, моль/л
г, мин
Рис. 1. Изменение концентрации эфира во времени в зависимости от парциального давления СО в реакции гид-рокарбалкоксилирования циклогексена ж-крезолом. Т = 381 К, концентрации, моль/л: [СН3С6Н4ОН] = 0.3;
[С6Н10] = 0.1; ^(РР^)2С12] = 2 х 10-3; [РР^] = 8 х 10-3; [и-ТСК] = 2.4 х 10-2; рСО , МПа: 1 - 1.1; 2 - 2.1; 3 - 3.1; 4 - 4.1; 5 - 5.1; 6 - 6.1.
стве компонентов каталитической системы - ди-хлоробис(трифенилфосфин)палладий, трифенил-фосфин, и-толуолсульфокислоту; в качестве растворителя - толуол.
Циклогексен получали дегидратацией цикло-гексанола в присутствии концентрированной фосфорной кислоты согласно описанной методике [13] с последующим его высушиванием над безводным хлоридом кальция и ректификацией.
Синтез Рё(РРИ3)2С12 осуществляли согласно методике, описанной в [14] из хлорида палладия(П) и трифенилфосфина. По данным ИК-спектроско-пии, атомно-абсорбционной спектроскопии и элементного анализа, полученный образец соответствовал структуре комплекса Рё(РРИ3)2С12.
Синтез хроматографического образца - ж-кре-зилциклогексанкарбоксилата - проводили в соответствии с процедурой, описанной выше, по методике гидрокарбалкоксилирования алкенов, с последующей нейтрализацией реакционной массы №ОН, высушиванием над безводным хлоридом кальция и ректификацией под вакуумом.
Дистилляцию в ходе очистки и выделения целевых продуктов или хроматографических образцов осуществляли на ректификационной колонке, заполненной насадкой Фенске высотой 20 теоретических тарелок. Критериями чистоты используемых веществ служили температура кипения и показатель преломления. При хроматографическом анализе вещества давали один пик при использовании различных фаз.
Рис. 2. Влияние Рсо на начальную скорость реакции гидрокарбалкоксилирования циклогексена ж-крезо-лом. Т = 381 К; концентрации, моль/л: [СбНю] = 0.1,
[СН3С6Н4ОН] = 0.3, [Pd(PPhз)2a2] = 2 х 10-3; [РР^] =
= 8 х 10-3; [и-ТСК] = 2.4 х 10-2.
Растворитель - толуол (марки ЧДА) предварительно сушили над безводным хлоридом кальция и подвергали ректификации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью выявления влияния реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции нами было проведено 6 серий экспериментов с варьированием одного из факторов в пределах каждой серии. Типичные результаты экспериментов представлены на рис. 1 в виде кривых накопления ж-крезилциклогексанкарбоксилата во времени для различных парциальных давлений СО. Можно видеть, что эти кривые характеризуются автокаталитическим участком, свидетельствующим о формировании во времени активных комплексов катализатора, ответственных за каталитический цикл.
Дифференцированием начальных участков кинетических кривых, следующих после прохождения автокаталитического участка, определяли начальные скорости реакции. Графическая зависимость полученных значений начальных скоростей от парциального давления СО, приведенная на рис. 2, имеет максимум, соответствующий давлению СО 3.5 МПа.
Аналогичная зависимость получена по влиянию трифенилфосфина с максимумом [РРИ3] = 4 х х 10-3 моль/л. Полученные результаты согласуются с данными групп Л. Тониоло [4, 6], Э.С. Петрова [9] и А.Р. Эльмана [5] по гидрокарбалкоксилиро-ванию алкенов в присутствии подобных каталитических систем.
3 -1 -1
г х 103, моль л 1 мин 1
2.5
[Рё(РРЬ3)2С12] х 103, моль/л
Рис. 3. Влияние концентрации Pd(PPhз)2Cl2 на начальную скорость реакции гидрокарбалкоксилирования циклогексена ж-крезолом. Т = 381 К, рСО = 2.1 МПа; концентрации, моль/л: [С^Ню] = 0.1, [СН3С6Н4ОН] = 0.3, [РР^] = 4 х 10-2; [и-ТСК] = 0.12.
3 -1 -1
г х 103, моль л 1 мин 1
3.0
6 8 10 [ТСК] х 102, моль/л
Рис. 4. Влияние концентрации и-ТСК на начальную скорость реакции гидрокарбалкоксилирования циклогексена ж-крезолом. Т = 381 К, Рсо = 2.1 МПа; концентрации, моль/л: [С6Н10] = 0.1, [СН3С6Н4ОН] = 0.3,
[Рё(РР^)2С12] = 1 х 10-3; [РР^] = 8 х 10
-3
Результаты по влиянию Рё(РРИ3)2С12 на скорость гидрокарбалкоксилирования циклогексена представлены на рис. 3 в виде зависимости начальных скоростей реакции от концентрации катализатора. Эта зависимость имеет нелинейный характер, свидетельствующий о снижении активности предшественника катализатора с ростом его концентрации.
Результаты экспериментов по влиянию ТСК на скорость реакции представлены на рис. 4. Эта зависимость имеет максимум при [ТСК] = 4 х 10-2 моль/л, чем и отличается от данных Л. Тониоло с сотр. [4, 6] и группы А.Р. Эльмана [5] по влиянию ТСК на реакции гидрокарбалкоксилирования циклогексена, катализируемые системой РЩРРИ3)2(^О)2-РРИ3-ТСК. Авторы цитируемых работ выявили S-образную зависимость скоростей реакции от [ТСК] с достижением постоянства ее значения в области высоких концентраций ТСК.
Результаты по влиянию ж-крезола на скорость реакции, представленные на рис. 5, демонстрируют дробный порядок реакции по этому реагенту, что отличается от данных Л. Тониоло с сотр. [6], которые констатировали первый порядок по метанолу для реакции гидрокарбметоксилирования циклогексена при катализе системой Рё(РРИ3)2(^О)2-PPh3-TsOH в широком диапазоне концентраций СН3ОН (0-7.5 моль/л). Следует подчеркнуть, что эти результаты получены авторами в условиях разбавления реакционной массы ацетоном, в то время как мы во всех экспериментах в качестве разбавителя использовали толуол.
Продемонстрирован также первый порядок реакции по циклогексену в исследуемом диапазоне его концентраций (0-0.1 моль/л). Эти данные соответствуют результатам групп Э.С. Петрова [10] и Л. Тониоло [6] для исследуемых ими алкенов (соответственно, стирола и циклогексена) при катализе системами, подобными нашей, а также данным этих и других авторов по карбони-лированию алкенов в присутствии Рё-фосфино-
3 -1 -1
г х 103, моль л 1 мин 1
1.0 1.2 1.4 1.6
[СН3С6Н4ОН], моль/л
Рис. 5. Влияние концентрации ж-крезола на начальную скорость реакции гидрокарбалкоксилирования циклогексена ж-крезолом. Т = 381 К; рсо = 2.1 МПа; концентрации, моль/л: [С
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.