ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 5, с. 6-10
УДК 662.73.012
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ТОРФА НА СОСТАВ ВЫДЕЛЯЕМЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЛИПИДОВ
ТОРФА
© 2013 г. А. В. Савельева, Н. В. Юдина
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти РАН, Томск
E-mail: anna@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 10.12.2012 г.
Приведены исследования состава ароматических углеводородов в липидах торфов различной степени преобразования. Показаны химические превращения моно-, би-, три- и тетрациклических ароматических соединений при механохимическом воздействии на торф.
DOI: 10.7868/S0023117713050101
Состав липидов торфов очень сложен и может быть представлен спиртами, жирными кислотами, эфирами, углеводородами, пигментами, углеводами, фенолами. Компоненты липидов характеризуются высоким содержанием функциональных групп, унаследованных от липидов растений-торфообразователей и преобразованных в результате биохимических процессов в торфяной залежи [1]. Несмотря на структурное многообразие, липиды построены по единому принципу. В состав липидных молекул входят, с одной стороны, длинные углеводородные остатки, отличающиеся низким сродством к воде, а с другой — более компактные гидрофильные группы в виде спиртов, углеводов, кислот, фенолов [2]. Благодаря амфи-фильности, подобные молекулы проявляют значительную тенденцию к агрегированию, что снижает их экстракцию растворителями.
Для решения этой проблемы может успешно применяться механическое воздействие на объект, позволяющее существенно нарушить ли-пидные структуры и повысить эффективность выделения ее компонентов [3]. При механохими-ческой обработке не только достигается разрушение липидных структур, но и обеспечивается предварительный транспорт реагента непосредственно в клетки [4].
Наименее изучены соединения гумусового органического вещества полициклоароматические углеводороды (ПЦА). В современных осадках отсутствуют низкомолекулярные ароматические углеводороды (УВ), а обнаруженный ряд ПЦА представлен главным образом голоядерными
1 Работа выполнена при поддержке Некоммерческой благо-
творительной организации "Благотворительный фонд В. Потанина" (договор о гранте ГТ-02/11 от 30.09.2011 г.).
структурами, такими как ретен, коронен, флюо-рантен, перилен, хризен. Перилены и хризены — это наиболее распространенные углеводороды в гумусовом органическом веществе [5, 6]. Одна из причин появления полиароматических структур в органическом веществе современных осадков — ароматизация стероидов и тритерпеноидов. Некоторые соединения могут образовываться из полиароматических предшественников, которые синтезируются в живых организмах, в том числе в грибах [7—9].
Процесс образования ароматических УВ в ли-пидах торфов является многостадийным превращением органических веществ растений при их гумификации, поэтому несомненный интерес для развития представлений о генезисе гумусовых органических веществ имеют сведения об изменении состава ПЦА торфов при механическом воздействии.
Цель данной работы — исследование ароматических УВ в липидах торфов различной степени преобразования после механохимических превращений.
В качестве объектов исследования были взяты низинный древесно-травяной торф (степень разложения 25 мас. %, зольность 5.2 мас. %) и верховой сфагновый торф (степень разложения 5 мас. %, зольность 3.7 мас. %).
Механохимическую обработку торфа проводили в планетарной мельнице АПФ-4 с дискретным режимом работы [9]. Ускорение воздействующих стальных шаров диаметром 10 мм составляло 200 м/с2, время обработки 2 мин. В качестве реагентов, в присутствии которых проводили механообработку торфа, использовали гидроксид натрия (5% №ОИ) и целлюлозолитический фермент (0.5% целловиридин (ЦВ).
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ТОРФА 7
Влияние условий механообработки на содержание и элементный состав липидов торфов
Условия обработки торфа Содержание, мас. % Содержание, мас. % на daf Отношение
липидов УВ С Н Н/С
Верховой сфагновый торф
Без обработки 1.9 8.0 56.3 7.2 1.53
МО 3.2 7.7 56.6 8.5 1.80
МО + 0.5% ЦВ 2.4 7.5 56.6 7.0 1.48
МО + 3% №ОН 2.5 6.2 55.1 7.6 1.65
Низинный древесно-травяной торф
Без обработки 0.9 6. 62. 8. 1..9
МО 1.7 6.1 64.8 8.3 1.54
МО + 0.5% ЦВ 1.5 6.0 64.1 8.6 1.61
МО + 3% №ОН 1.6 4.2 62.9 9.1 1.74
Липиды из торфов экстрагировали хлороформом в соотношении 1 : 3 [9, 10]. Элементный состав образцов определяли методом сожжения в С,Н,М-элементном анализаторе CHNS Vario El Cube (Германия).
Ароматические УВ выделяли из липидов методом тонкослойной хроматографии в системе растворителей гексан — бензол (соотношение 9 : 1) [10, 11]. Сочетание тонкослойной хроматографии с привлечением УФ-спектроскопии (UV/VIS-спектрофотометр Uvikon 943 (Италия) позволило достаточно эффективно разделить липиды на насыщенные, моно-, би- и трициклоароматические УВ. Выделенные УВ анализировали на хромато-масс-спектрометрической квадрупольной системе GSMS-QP5050 "Shimadzy", по методу MIM (multiple ion monitoring), сканируя масс-хромато-граммы по характеристичным ионам в режиме программирования температуры: начальная температура 80°С, конечная 290°С, скорость 2 град/мин, на капиллярной кварцевой колонке DB5-MS длиной 30 м х 0.32 мм [12].
Структура компонентов торфа, представляющая упорядоченные участки продуктов распада растений, агрегаты липидов, ориентированные участки целлюлозы и гемицеллюлозы, связанные лигнином, труднопроницаема для молекул растворителей [13]. Скорость экстракции и выход липидов определяются диффузией растворителя [14]. Применение метода механохимических воздействий на объект снимает диффузионные затруднения и делает внутреннюю структуру надмолекулярных образований доступной для последующей экстракции [15]. Кроме того, в зависимости от условий механообработки возможны химические превращения органических соединений [16].
В таблице приведены результаты исследований по влиянию условий механообработки на содержание и элементный состав липидов торфов
разного ботанического состава и степени разложения. Выход липидов, как показано в таблице, увеличился в 1.5—2 раза независимо от условий механообработки торфов. При этом содержание углеводородов в липидах снизилось, возможно, в результате их окислительной деструкции. Особенно заметно уменьшение содержания углеводородов при механохимическом щелочном гидролизе.
Произошли изменения и в элементном составе липидов. Сведения об элементном составе и атомные отношения H/C позволяют оценить такие параметры структуры, как содержание ненасыщенных фрагментов (таблица). В липидах из верхового сфагнового торфа присутствует больше ненасыщенных водородом структур, чем в липидах низинного торфа. Это объясняется более высокой степенью преобразованности компонентов последнего.
Сравнительный анализ атомных отношений Н/С свидетельствует об изменении данного показателя в зависимости от условий механообработки торфов. Увеличение атомного отношения H/C, наблюдаемое для липидов верхового торфа при механообработке без реагента и в присутствии NaOH, а для липидов низинного торфа — только при механообработке с NaOH, происходит, очевидно, за счет деструкции соединений с ненасыщенными связями. Механообработка торфов с ферментом, напротив, повышает содержание ненасыщенных фрагментов в липидах обоих торфов.
Анализ хромато-масс-спектров углеводородов проводили по характеристическим ионам для каждой группы соединений: терпаны — m/z 191, стераны, диастераны — Z m/z 193, 217, алкилбен-золы — Z m/z 91 и 119, алкилнафталины — Z m/z 141, 156, 169, фенантрены - Z m/z 178, 219, 234, хризены — Z m/z 228, 241, перилены.
Содержание алкилбензолов (т/г. 91), отн.%
30 25 20 15 10 5 0
С13
МО + 0.5% ЦВ
МО + 3% №ОИ
I
С14 ■ С15 ■ С16 ■ С17 ' С18 Количество атомов углерода
С19
т/г. 141
¿Ш &&
-Л_I У^^А^^Ал^и^ьЛ_М^
J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_|_
16 18 22 22 24 26 28 30 32 34 36 Время удерживания, мин
Рис. 1. Влияние механообработки на молекулярно-массовое распределение алкилбензолов.
Рис. 2. Масс-фрагментограмма алкилнафталинов (т/г 141, 156).
С
С
11
12
В образцах липидов из исходных и механооб-работанных торфов обнаружен гомологический ряд алкилбензолов. Для липидов из исходного торфа характерно бимодальное распределение углеводородов состава С13Н26—С19Нз8 с максимумами, приходящимися на соединения с числом атомов углерода С13 и С17 (рис. 1).
Липиды, выделенные из механообработанного торфа, также характеризуются наличием алкилбензолов состава С13Н26—С19Н38, но с мономодальным распределением и максимумом, приходящимся на С14, повышением относительного содержания УВ С13Н26—С16Н32 и снижением — УВ С17Н34—С19Н38, что объясняется деструкцией ал-кильных заместителей с более длинной цепью (рис. 1).
Гомологический ряд алкилбензолов в липидах, выделенных из торфа после механохимического ферментативного и щелочного гидролиза, представлен соединениями состава С15Н30—С19Н38 и С14Н28-С19Н38. В обоих случаях отмечается увеличение относительного содержания углеводородов с большей молекулярной массой (рис. 1).
Содержание алкилнафталинов(т/г 156), отн.% 701-
60 50 40 30 20 10 0
а 1, 8-Метил
11-Метил
■ 2-Метил |
1 88
1 щ
= 2, 6-Метил
X
ш
__(И
Исх.
МО МО + 0.5%ЦВ МО + 3% №ОИ Условия обработки
Масс-фрагментограммы нафталинов свидетельствуют, что в липидах присутствуют метил- и диметилзамещенные формы (рис. 2). Механообработка без реагента не влияет на содержание ал-килнафталинов, и их распределение в исследуемых фракциях аналогично липидам исходного торфа (рис. 3). После проведения механохимиче-ского ферментативного и щелочного гидролиза в составе липидов отсутствуют метилзамещенные гомологи. При этом значительно возрастает содержание 2,6- и 1,8-диметилнафталинов.
В липидах, выделенных из исходного торфа, обнаружены также изомеры нафталина: 4,6-ди-метил,6-фенил-азулен и 2,6-диметил,4-фенил-азулен с характеристическим ионом т/г 232 (рис. 4). Неальтернантные ароматические системы, характеризующиеся довольно низкой энергией сопряжения, разрушаются в результате ме-ханохимических воздействий. По этой причине данные
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.