КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 1, с. 77-81
УДК 541.64.057;678.6/7;66.095.264.3.
ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВ НА РАСПАД ПЕРОКСИДА БЕНЗОИЛА © 2015 г. И. И. Насибуллин, Р. Л. Сафиуллин, Н. Н. Сигаева*, Л. Р. Якупова, С. В. Колесов
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии
Уфимского научного центра РАН
*Е-таП: gip@anrb.ru Поступила в редакцию 29.04.2014 г.
Исследован распад пероксида бензоила в присутствии металлоценов Ср2Бе, (С5Ме5)2Бе, (С5Ме5)2/гС12, (АсС5Н4)(С5Н4)Ре, Ср2/гС12 и Ср2ИС12 в модельной реакции окисления этилбензо-ла. Показано, что металлоцены оказывают каталитическое действие на распад пероксида бензоила в соответствии с их электрохимическими потенциалами. Найдена константа скорости бимолекулярной реакции распада пероксида бензоила с образованием радикалов в системе пероксид бензо-ила—ферроцен (1.46 л моль-1 с-1).
БОТ: 10.7868/80453881114060124
В настоящее время проводятся обширные исследования возможности проведения радикальной полимеризации в контролируемом режиме. Предложен ряд подходов, одним из которых является использование металлоценов (МЦ) в составе инициирующей системы для полимеризации виниловых мономеров [1-5].
Изучение радикальной полимеризации в присутствии инициирующих систем, содержащих ферроцен (ФЦ) и пероксид бензоила (ПБ), показало [4, 5], что Ср2Бе увеличивает скорость полимеризации метилметакрилата. Полагают, что причиной повышенной реакционной способности ПБ в присутствии МЦ является образование активного комплекса пероксид—металлоцен, в котором происходит активация пероксидной связи [6, 7]:
(I)
Ср2Бе + (РИСОО)2 ^ [комплекс] ^ ^ Ср2Бе • + + РИСОО- + РИСОО'.
В промежуточном комплексе осуществляется перенос электрона от МЦ к ПБ с образованием ион-радикальной пары, подобно тому, как это имеет место в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила—М,М-диметиланилин (или тетра-алкиламмоний) [8, 9]. Таким образом, рост скорости полимеризации по сравнению с процессом, протекающим под действием только пероксида бензоила, связывают с влиянием металлоценов на распад ПБ, т.е. с повышением в присутствии МЦ скорости образования свободно-радикальных центров полимеризации.
Имеющиеся количественные данные относятся к влиянию металлоцена на скорость инициирования и начальную скорость полимеризации [7]. Было показано, что оба этих показателя зависят от природы не только МЦ, но и мономера. Из-
вестно, что присутствие мономера (непредельного соединения) существенно влияет на скорость распада ПБ [10]. Поэтому возникла необходимость изучить влияние металлоценов на окислительно-восстановительный процесс распада ПБ, не осложненный присутствием мономера.
В связи с этим в настоящей работе было исследовано влияние различных металлоценов на распад пероксида бензоила в модельной реакции радикально-цепного окисления этилбензола (ЭБ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пероксид бензоила многократно перекри-сталлизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы, его температура плавления составила 381 К. В работе использовали металлоцены Ср2Бе, Ср22гС12 и Ср2ИС12 ("АЫпсИ", США) и соединения (С5Ме5)2Бе, (С5Ме5)22гС12 и (АсС5Н4)(С5Н5)Бе, синтезированные в Институте прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород) по методикам [11-13]. Дополнительной очистке МЦ не подвергали.
Влияние металлоценов на скорость распада ПБ оценивали по скорости инициирования (ш) окисления этилбензола кислородом воздуха.
Жидкофазное окисление ЭБ кислородом воздуха в присутствии ПБ в условиях эксперимента (60°С) протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепи [14—16]: зарождение цепи
МЦ
->г
ЯН
продолжение цепи Я' + О2
ЯО2,
(I)
(II)
78
НАСИБУЛЛИН и др.
0 0.05 0.10 0.15
[ПБ]05, моль/л
Рис. 1. Зависимость скорости окисления этилбензола при 60°С от концентрации ПБ в присутствии ферроцена (1) ([Cp2Fe] = 1.2 х 10-5 моль/л) и в его отсутствие (2).
RO2 + RH ——— ROOH + R(III)
обрыв цепи
RO2 + RO2 ———> молекулярные продукты, (IV)
RO2 + R* ——— ROOR. (V)
Здесь I — инициатор, МЦ — металлоцен, RH —
этилбензол, г* — бензоилоксильный, а R* и R 2 — ал-кильный и пероксильный радикалы субстрата окисления соответственно.
Распадом образующихся гидропероксидов в условиях эксперимента можно пренебречь и полагать, что жидкофазное окисление органических соединений протекает в режиме неразветвленной реакции. Таким образом, скорость окисления описывается уравнением [14—16]
^0к=^/^mRHKw)1/2. (1)
За поглощением кислорода из газовой фазы следили с помощью манометрической установки, снабженной высокочувствительным датчиком давления на основе кремниевого мембранного элемента.
Скорость поглощения кислорода в жидкой фазе определяли по методике, описанной в работе
[14]. Концентрацию кислорода в жидкой фазе рассчитывали с учетом коэффициента Генри 0.22
[15]. Начальную скорость окисления ЭБ (w0R) находили по наклону касательной к начальному участку зависимости количества поглощенного кислорода от времени реакции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Отношение k2/(2k6)1/2 рассчитывали по уравнению скорости инициирования окисления ЭБ в присутствии пероксида бензоила w, = к,[ПБ] = = 2ек^ПБ], где kd = 1.6 х 10-6 — константа скорости
распада ПБ в бензоле при 60°С [17], е = 0.82 — эффективность инициирования распада ПБ в тетра-хлорметане [18]. Таким образом, константа скорости инициирования окисления ЭБ соответствует константе скорости распада ПБ.
На основании линейной зависимости скорости окисления этилбензола от квадратного корня из концентрации ПБ в отсутствие МЦ (рис. 1) можно рассчитать отношение констант £2/(2£6)1/2. Оно составило 3.9 х 10-4 л моль-05 с-05, что хорошо согласуется с литературными данными по окислению ЭБ в присутствии азобисизобутиронитрила (£2/(2£6)1/2 = 4.0 х 10-4 л моль-05 с-05) [19, 20].
Исходя из найденного значения £2/(2£6)1/2, по уравнению (1) рассчитывали скорость инициирования м I [14, 16]. Расчет производили в предположении, что длина цепи составляет не менее четырех звеньев.
Из всех применявшихся в нашей работе МЦ влиять на распад ПБ благодаря протеканию окислительно-восстановительного процесса могут (АсС5Н4)(С5Н5)Бе, Ср2Бе, и (С5Ме5)2Бе. Их электрохимические потенциалы равны +0.68...+0.41 и -0.12 В соответственно [11-13]. Таким образом, среди перечисленных ФЦ наиболее сильным восстановителем является (С5Ме5)2Бе. Следовательно, он и должен оказывать наибольшее влияние на распад ПБ.
Энергии ионизации металлоценов (С5Ме5)2Бе, Ср2Бе, (С5Ме5)22гС12, Ср211С12 и Ср22гС12 в газовой фазе равны 5.8, 6.7, 7.5, 8.5 и 8.6 эВ соответственно.
Скорость поглощения кислорода, инициируемого только распадом ПБ, в условиях эксперимента мала, что обусловлено низким значением м . При введении в систему Ср2Бе скорость окисления ЭБ заметно возрастает. Замедление поглощения кислорода в ходе реакции связано с расходом ПБ. По наклону касательных к кривым поглощения кислорода на их начальном участке были найдены скорости окисления, а по уравнению (1) рассчитаны скорости инициирования окисления ЭБ (табл. 1). При увеличении доли ферроцена возрастет. Даже небольшое содержание ФЦ в системе при мольном соотношении ПБ : МЦ = 300 : 1 ([Ср2Бе] = 3.3 х 10-5 моль/л) вызывает повышение скорости инициирования окисления этилбензола в 35 раз по сравнению с той же величиной в отсутствие металлоцена.
При большом избытке Ср2Бе пероксид бензоила распадается настолько быстро, что за 5-10 мин расходуется практически полностью, после чего окисление ЭБ протекает очень медленно.
При использовании декаметилферроцена (ДМФЦ) скорость инициирования окисления ЭБ увеличивается еще больше, благодаря наличию в пентадиенильном кольце электронодонор-
ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВ НА РАСПАД ПЕРОКСИДА БЕНЗОИЛА
79
ных метильных заместителей (табл. 2). Введение в систему 0.012 моль/л (С5Ме5)2Ре при соотношении ПБ : ДМФЦ = 1 : 4 приводит к повышению скорости окисления в 90 раз по сравнению со скоростью инициирования в присутствии только ПБ.
Методом иодометрического титрования было показано, что результатом присутствия Ср2Ре или (С5Ме5)2Ре при соотношении ПБ : МЦ = 1 : 8 является полный распад пероксида бензоила в растворе в течение 5—10 мин. Полный распад ПБ и прекращение поглощения кислорода уже при четырехкратном избытке ДМФЦ по отношению к ПБ достигается за 2—3 мин.
После полного расходования пероксида бен-зоила в систему с Ср2Ре или (С5Ме5)2Ре вводили новую порцию ПБ. Как следует из рис. 2, поглощение кислорода протекает со скоростью, равной скорости окисления. Следовательно, в данных системах дезактивации МЦ не происходит, что свидетельствует об их каталитическом воздействии на распад ПБ.
Присутствие ацетилферроцена с электроноак-цепторным заместителем в пентадиенильном кольце ферроцена, не изменяет картины: скорость инициирования окисления ЭБ возрастает по сравнению со скоростью окисления в присутствии только ПБ (рис. 3, табл. 3).
На рис. 2 приведены кинетические кривые поглощения кислорода в реакции окисления ЭБ в присутствии пероксида бензоила и различных металлоценов при эквимольном соотношении ПБ : МЦ. Рассчитанные на основании этих данных скорости окисления и инициирования окисления ЭБ указаны в табл. 3. Как видно, сильнее всего на рас-
Таблица 1. Скорости окисления и инициирования окисления этилбензола в присутствии ПБ и Ср2Ре при 60°С
[ПБ] х 102, моль/л [Ср2Ре] х 105, моль/л ^ок х 106, моль л 1 с 1 W; X 107, ' -1 -моль л-1 с-1
0.15 0.20 0.04
0.24 0.27 0.07
0.30 0.29 0.08
0.48 0.37 0.13
1.00 0.51 0.24
1.11 0.53 0.26
1.18 0.55 0.28
1.75 0.66 0.41
0.017 0.51 0.24
0.058 0.53 0.26
0.170 0.60 0.34
1.00 0.330 0.74 0.52
1.700 1.67 2.61
2.500 2.42 5.48
3.300 3.02 8.54
0.17 0.56 0.29
0.33 0.82 0.63
0.52 0.98 0.89
0.83 1.200 1.16 1.26
1.00 1.28 1.53
1.42 1.41 1.86
1.67 1.44 1.94
А[02], моль/л
Время, с
Рис. 2. Кинетические кривые поглощения кислорода в условиях окисления этилбензола при соотношении ПБ : МЦ = 1 : 4, где МЦ = Ср2Ре (1-3) и (С5Ме5)2Ре (4-6). Объем смеси 5 мл, температура 60°С, начальная концентрация ПБ 3 х 10-3 моль/л. Стре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.