КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 81-90
УДК 541.128.3:541.183
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ZrOrCOДEPЖAЩEЙ СТОЛБЧАТОЙ ГЛИНЫ (Zr02-Cr) АТОМАМИ Pt И Си НА СВОЙСТВА НИТРООРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ-ИНТЕРМЕДИАТОВ В СЕЛЕКТИВНОМ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ОКСИДОВ АЗОТА ПРОПИЛЕНОМ ПО ДАННЫМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ in situ
© 2007 г. В. Ä. Матышак, В. Ф. Третьяков*, Т. Н. Бурдейная*, К. Ä. Чернышев, В. Ä. Садыков**, О. Н. Сильченкова, В. Н. Корчак
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва *Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва **Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: matyshak@polymer.chph.ras.ru Поступила в редакцию 26.01.2005 г.
Показано, что при взаимодействии с потоком смеси (0.2%NO + 2.5%O2)/N2 на поверхности Pt,Cu/ZrO2-Cr образуются только мостиковый и бидентатный нитратные комплексы, в то время как монодентатные и нитрозильные комплексы не обнаружены. Концентрация нитратных комплексов на Pt,Cu/ZrO2-CT выше, а прочность их связи с поверхностью ниже, чем на немодифицированной ZrO2-Cr. При взаимодействии Pt,Cu/ZrO2-Cr с потоком смеси (0.2%С3Нб + 2.5%O2)/N2 на поверхности образуются изопропоксидный и ацетатный комплексы и координационно-связанный ацетон. Нанесение Pt и Cu на столбцы из диоксида циркония приводит к значительному изменению концентрации и температурной области существования углеводородных поверхностных соединений по сравнению с ZrO2-Cf. В условиях реакции при относительно низких температурах на поверхности Pt,Cu/ZrO2-Cr изопропоксидный и нитратные интермедиаты образуют комплекс, близкий по структуре к адсорбированному динитропропану. При повышенных температурах при взаимодействии ацетатного комплекса с нитратными образуется поверхностный нитрометановый комплекс. Спек-трокинетические измерения показали, что эффективная константа скорости расходования нитратных и нитроорганических комплексов значительно возрастает при переходе от ZrO2-Cr к Pt,Cu/ZrO2-Cr. Кроме того, для каждого катализатора величины констант расходования нитроорганических и нитратных комплексов близки. Это свидетельствует о том, что на изучаемых катализаторах нитроорганические комплексы являются интермедиатами в реакции селективного каталитического восстановления NOx углеводородами (СКВ NOx). Обнаруженные различия в формах активации реагентов и их термостабильности объясняют и разную активность ZrO2-Cr и Pt,Cu/ZrO2-Cr в реакции СКВ NOx пропиленом в избытке кислорода.
ZrO2-coдepжaщиe системы являются перспективными носителями и катализаторами для селективного каталитического восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода [1-6].
В наших предыдущих работах [7, 8] представлены результаты спектрокинетических исследований механизма СКВ N0^ пропиленом на массивном Zr02 и столбчатой глине со столбцами из наноразмерных частиц Zr02 ^г02-СГ). Основная цель заключалась в установлении маршрутов образования и расходования нитроорганических соединений, являющихся ключевыми интермедиатами в этой реакции [6]. Показано, что на этих системах структура нитроорганического комплекса определяется формой активации углеводорода.
Пропилен на поверхности Zr02 существует в виде ацетатного комплекса. Образование нитроорганического комплекса происходит путем замещения нитрогруппой нитратного комплекса карбоксильной группы в ацетатном комплексе. Структура нитроорганического комплекса близка структуре адсорбированного нитрометана. На поверхности наноразмерных столбцов Zr02 в составе столбчатой глины [8] пропилен образует изопропоксидный комплекс. Образование нитроорганического комплекса происходит при взаимодействии изопро-поксидного и нитратного комплексов. Структура нитроорганического комплекса в этом случае близка к структуре адсорбированного динитропропана.
Конверсия, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
Концентрация, об. % 0.06
0
100 200 300 400
500
600 T, °C
100
200 300
400
500
600 T, °C
Рис. 1. Зависимость активности Р1,Си^Ю2-СГ от температуры в реакции СКВ N0^ пропиленом: 1 - С3Н6, 2 - N0, 3 - N0^. Состав смеси (0.2%Ш + 0.2%С3Н6 + + 2.5%02)^2, объемная скорость 9000 ч-1.
В настоящей работе аналогичное исследование проведено на Zr02-СГ, содержащей Си и П (Р1,Си/&02-СГ). Основная цель - изучить влияние модифицирования атомами Р1 и Си на свойства и реакционную способность нитроорганических комплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика приготовления и модифицирования столбчатых глин изложена в [4, 5]. Образец, исследовавшийся в данной работе, содержал 1 мас. % Cu и 0.2 мас. % Pt.
Основные методы исследования: ИК-спектро-скопия in situ [9], температурно-программирован-ная десорбция, совмещенная с измерением ИК-спектров, измерение каталитической активности в реакции СКВ NOx пропиленом в избытке кислорода. Подробно эти методики приведены в [7, 8].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно рис. 1, конверсия N0^ на Р^Си/&02-СГ проходит через максимум, достигая 80%. Температурная область активности примерно совпадает с областью термодесорбции поверхностных азот-кислородных комплексов (рис. 2).
Спектр ТПД N0^ представляет собой суперпозицию двух пиков, соответствующих выделению в газовую фазу молекул N0 и N0^ причем максимумы температуры на спектрах десорбции N0 и N02 не совпадают. Из сопоставления изменения интенсивности полос поглощения (п.п.) нитратных комплексов в процессе десорбции и данных ТПД N0^, а также результатов работы [10] следует, что пик выделения N0^ (Гмах = 260-280°С) в спектре ТПД соответствует разложению поверхностных нитратных комплексов.
Рис. 2. ТПД-спектр после адсорбции NO на Pt,Cu/ZrO2-Cr: 1 - NOx, 2 - NO, 3 - NO2.
Влияние модифицирования проявляется в отсутствии в спектре ТПД N0^ на Р1,Си^Ю2-СГ низкотемпературного пика десорбции и в значительном снижении температуры максимума высокотемпературного пика (Гмах = 260-280°С против 370-380°С для Zr02-CГ). Таким образом, модифицирование Zr02-CГ платиной и медью вызывает изменение состава адсорбционных комплексов N0^ и существенное уменьшение прочности связи нитратных комплексов с поверхностью катализатора.
СТАЦИОНАРНЫЕ СПЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Взаимодействие двойных смесей с поверхностью Pt,Cu/ZrO2-CГ
(0.2%NO + 2.5%02)/^. Как и на ^модифицированной столбчатой глине [8], в спектрах присутствуют п.п. при 1617 (мостиковый нитрат) и 1591 см-1 (бидентатный нитрат) [11-16]. Полосы, соответствующие монодентатным нитратам, нит-ритным и нитрозильным комплексам, не зафиксированы. Отсутствие монодентатных нитратов связано, по-видимому, с изменением расстояний Zr-Zr и Zr-О в столбцах по сравнению с этими расстояниями в массивном Zr02 [5]. Отсутствие нитрозильных комплексов, образующихся при взаимодействии молекул N0 с Р1 и Си, объясняется, вероятно, тем, что в присутствии кислорода они быстро превращаются в нитратные. В результате, при прочих равных условиях, концентрация нитратных комплексов на Р1,Си^Ю2-СГ выше, чем на Zr02-CГ (рис. 3).
В работе [8] мы наблюдали уменьшение интенсивности п.п. гидроксильных групп и симбат-ное увеличение интенсивности п.п. в интервале 3100-3400 см-1 в спектрах, полученных при взаимодействии (0.2%N0 + 2.5%02)^2 с поверхностью Zr02-CГ. Этот эффект объяснялся тем, что при взаимодействии части молекул N0 с поверх-
0
ABS
0.25
0.20 г \
N!'
0.15 г \
0.10
0.05 -
0 1
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
т, °с
Рис. 3. Зависимости от температуры интенсивностей полос поглощения нитратных комплексов (1, Г) - мо-стиковый, 2, 2 - бидентатный) в спектрах образцов Р1,Си^Ю2-СГ (1, 2) и Zr02-CГ (Г, 2'), снятых в потоке
ностными гидроксилами происходит образование NH^-групп, колебания N-H в которых соответствуют колебаниям в интервале 3100-3400 см-1.
Такой же процесс идет и на поверхности Pt,Cu/ZrO2-CT, однако в присутствии Pt и Cu интенсивность соответствующих п.п. выше при более быстром расходовании поверхностных ОН-групп.
Из полученных данных следует, что в результате модифицирования ZrO2-CÉ платиной и медью увеличивается количество центров, способных образовывать нитратные комплексы.
(0.2%C3H6 + 2.5%O2)/N2. Результаты проведенных ИК-экспериментов и литературные данные [11, 17-22] приводят к выводу, что на поверхности Pt,Cu/ZrO2-CÉ, так же как и на поверхности ZrO2-CÉ [8] при взаимодействии с потоком (0.2%C3H6 + + 2.5%O2)/N2 образуются изопропоксидный комплекс (1394, 1383, 1464, 1335 см-1), координационно связанный ацетон (1680, 1420, 1371 см-1) и ацетат (1555, 1445 см-1) (рис. 4а). П.п. при 1626 см-1 принадлежит продукту реакции - колебаниям в адсорбированной молекуле воды.
В начальный момент взаимодействия смеси (0.2%C3H6 + 2.5%O2)/N2 с поверхностью Pt,Cu/ZrO2-СГ при 100°С (рис. 4а, спектр 1) концентрация координационно связанного ацетона и ацетата мала - наблюдается спектр, характерный для изо-пропоксидных комплексов [11, 17-22]. Спектр 2 получен при увеличении времени взаимодействия смеси (0.2%C3H6 + 2.5%O2)/N2 с катализатором при той же температуре. Для сравнения приведен спектр адсорбированного ацетона (спектр 3). Видно, что спектр в условиях реакции состоит из перекрывающихся п.п., соответствующих изопропок-сидным комплексам и адсорбированному ацетону.
ABS' 0.10 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0
..............................
.....--j........ ,_|_|_|_I _£_I '"""i
2200 2000 1900 1800
1600 1500 1400 1300
100
150
200 T, °C
250
300
Рис. 4. а - ИК-спектры, полученные при взаимодействии Р1,Си^Ю2-СГ со смесью состава (0.2%СзН + + 2.5%02)/^: 1 - в начальный момент взаимодействия при 100°С, 2 - в ходе эксперимента при той же температуре, 3 - спектр адсорбированного ацетона. б - Зависимости от температуры интенсивностей п.п.:
1 - координационно связанного ацетона (1680 см-1),
2 - ацетатного комплекса (1560 см-1), 3 - изопропок-сидного комплекса (1394 см-1) на поверхности Р1,Си^Ю2-СГ в спектрах, полученных при взаимодействии потока смеси (0.2%СзН6 + 2.5%02)/^ с поверхностью Р1,Си^Ю2-СГ.
в - Те же зависимости для Zr02-CГ.
Графики, отражающие зависимости концентраций различных комплексов (интенсивностей соответствующих п.п. в сп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.