НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 3, с. 226-229
УДК 665.63.048
ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ВЫХОД ДИСТИЛЛЯТОВ ПРИ АТМОСФЕРНО-ВАКУУМНОЙ
ПЕРЕГОНКЕ НЕФТИ © 2014 г. Е. И. Грушова, Ашраф С. Шариф
Белорусский государственный технологический университет, Минск E-mail: grushova.e@mail.ru Поступила в редакцию 12.12.2013 г.
Получены данные о влиянии на выходы дистиллятов при атмосферно-вакуумной перегонке нефти добавок полярных органических растворителей различной природы. Методом ИК-спектроскопии осуществлена сравнительная оценка составов асфальтенов, выделенных из гудронов. Установлено, что эффективность отбора дистиллятных фракций при атмосферной перегонке повышается наиболее всего в присутствии добавки N-метилпирролидона, а при вакуумной перегонке в присутствии s-капролактама. Однако, введение добавки в-капролактама в нефть не обеспечивает увеличение степени ароматичности асфальтенов гудрона.
Ключевые слова: нефть, активирующая добавка, органическое вещество, перегонка, дистиллятные фракции, выход, свойства.
Б01: 10.7868/80028242114030058
Рациональное использование углеводородов нефти предполагает в первую очередь увеличение отбора дистиллятных фракций от потенциального содержания их в сырье при атмосферно-ваку-умной перегонке нефти. С точки зрения физико-химической технологии переработки углеводородного сырья, в основе которой лежат регулируемые фазовые переходы в дисперсиях, частично решить эту задачу можно, если проводить технологический процесс с активированной нефтяной системой [1—4]. Наиболее простой способ активации нефтяного сырья — использование добавок различной природы, которые в нефтяной дисперсной системе изменяют растворяющую способность дисперсионной среды и, соответственно, силу взаимодействия среды с дисперсной фазой. Вследствие отсутствия достаточного объема данных для научного обоснования рекомендаций по подбору добавок, работы по исследованию влияния добавок на структуру нефтяных дисперсных систем представляются весьма важными с точки зрения как научных, так и практических задач нефтепереработки.
Цель работы — исследование влияния серии новых добавок полярных органических соединений на отбор дистиллятных фракций при атмо-сферно-вакуумной перегонке нефти.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Перегонке подвергали нефть, перерабатываемую в ОАО "Нафтан" (г. Новополоцк). В качестве добавок для активации прямой перегонки нефти использовали М-метилпирролидон (М-МП), е-ка-пролактам (КЛ), тетраметиленсульфон (ТМС), этиленгликоль (ЭГ) [5]. Добавки вводили в предварительно нагретую до 50°С нефть в количестве 1.5 мас. % на сырье. Анализ экспериментальных данных ряда работ [1, 2, 6] показал, что именно выбранный расход активирующей добавки обеспечивает эффективное воздействие на нефтяную дисперсную систему.
Активирующую способность исследуемых добавок оценивали по данным материальных балансов атмосферной и вакуумной перегонок нефти, выполненных по известным методикам [2, 4]; по результатам исследования фракционного состава полученных дистиллятов методом имитированной дистилляции согласно стандарту А8ТМ D 2887-13 [7]; на основе сопоставительного ана-
т
лиза показателей преломления пв дистиллятов и исследования методом ИК-спектроскопии структурно-группового состава асфальтенов, выделенных из полученных образцов гудронов, по известной методике [8, 9].
ИК-спектры образцов асфальтенов регистрировали на спектрофотометре МЕХи8ТМ Е.8.Р
(Thermo Nicolet, США) в таблетках с KBr в области 400—4000 см-1. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах проводили согласно [9-12] следующим образом: полоса в области 1600 см-1 может быть отнесена к валентным плоскостным колебаниям С=С-связи в поликонденсированной ароматической системе; в области 720 см-1 — к колебаниям СН2-групп; в области 1380 см-1 - к интенсивности поглощениа метильных структур; в областях 875 см-1 и 815 см-1 - к интенсивности поглощения би- и тризамещенных ароматических структур; в области 1465см-1 - к деформационным колебаниям связи С-Н в группах СН3- и -СН2-.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке представлены выходы дистиллятов при атмосферной перегонке нефти, в которую вводили образцы полярных органических соединений, и вакуумной перегонки остаточных нефтепродуктов от атмосферной перегонки.
Как видно, испытуемые добавки по-разному влияют на выходы атмосферных и вакуумных дистиллятов. Увеличение выхода дистиллятных фракций при атмосферной и вакуумной перегонках можно объяснить локальным усилением молекулярного силового поля дисперсионной среды нефти, нефтепродуктов, приводящего к разрушению сольватно-адсорбционных оболочек агрегатов дисперсной фазы [5]. Снижение отбора атмосферных дистиллятов при активации нефти добавкой КЛ и снижение отбора вакуумных дистиллятов при активации нефти добавкой М-МП вызваны, по-видимому, превалирующим влиянием стерического фактора на процесс межмолекулярного контактирования. Так, жесткая структура пятичленного цикла М-МП усложняет его проникновение и, соответственно, взаимодействие с агрегатами дисперсной фазы остатка от атмосферной перегонки нефти. А вот подвижность более объемной молекулы КЛ, структура которой представляет собой менее напряженный семичленный цикл, при более высокой температуре повышается, что обеспечивает лучшие условия для взаимодействия с высококипящими компонентами нефтяной дисперсной системы.
Введение в нефть полярных органических доба-
„ т
вок приводит к увеличению значений пв выделенных дистиллятов (табл. 1). Как известно [13], наибольшее значение птв имеют ароматические углеводороды. Поскольку птв — это аддитивный показатель для смесей углеводородов [12], то увеличение значений птв отгонов при перегонке неф-тей, содержащих добавки растворителей, свиде-
32
30
28
L 26
! 24
В
22
20
51 49 * 47
о
§45
ц 43
о
Й41
л
В39
(а)
37 35
74
(б)
(в)
^73
? 72
PQ 71
70
Без КЛ
добавки
ТМС N-МП
ЭГ
Выход дистиллятных фракций при атмосферной (а), вакуумной (б) перегонках нефти; (в) — общий выход дистиллятных фракций
тельствуют об увеличении содержания ароматических структур в выделенных дистиллятах.
По степени влияние на величину птв дистил-лятных фракций исследуемые добавки можно расположить в следующие ряды:
фракция Н.к. - 180°С: без добавки < КЛ < ТМС <
< М-МП < ЭГ;
фракция 350-440°С: без добавки < М-МП < ТМС <
< КЛ < ЭГ;
фракция 440-480°С: без добавки < ТМС < КЛ < ЭГ <
< М-МП.
Эти данные вполне согласуются с селективными и растворяющими способностями полярных
228 ГРУШОВА, ШАРИФ
Таблица 1. Показатели преломления дистиллятных фракций, полученных при перегонки нефти без активирующей добавки и нефти с добавками N-МП, КЛ, ТМС, ЭГ
Фракция Добавка
без добавки N-МП КЛ ТМС ЭГ
nD (атмосферная перегонка)
Н.к. - 180°С 1.4151 1.4207 1.4170 1.4192 1.4300
180-250°С 1.4418 1.4490 1.4441 1.4425 1.4472
nD (вакуумная перегонка)
250-350°С 1.461 5 1.4634 1.4604 1.4636 1.5110
350-440°С 1.4828 1.4839 1.4872 1.4864 1.5155
440-480°С 1.5011 1.5420 1.5057 1.5035 1.5240
Таблица 2. Температуры 50%-ного отгона узких фракций нефти, полученных при атмосферно-вакуумной перегонки нефти без активирующей добавки и активированной нефти
Температуры Т50%,°С
Фракция -----
- М-МП КЛ ТМС ЭГ
Н.к. - 180°С 124.5 153.4 97.8 152.5 175.5
350-440°С 385.5 398.5 371.0 379.9 405.3
440-480°С 453.2 478.8 447.0 449.6 473.0
растворителей по отношению к углеводородам различных классов [14, 15].
Поскольку температуры кипения полярных добавок лежат в интервале 197.6—287.6°С, то сопоставлять nTD фракций, выкипающих в интервале 180—350°С, нецелесообразно.
Анализ значений температур 50%-ного отгона полученных фракций (табл. 2) показал, что введение полярных органических соединений приводит или к снижению величины T50%, или к ее росту. По-видимому, в первом случае вводимые добавки способствуют переходу из дисперсной фазы в дисперсионную среду в основном низкомолекулярных компонентов сольватно-адсорб-ционных оболочек дисперсной фазы. Во втором случае изменение величины T50%, в большей степени обусловлено переходом более высокомолекулярных компонентов смол в дисперсионную среду.
ИК-спектроскопия наряду с хроматографией является одним из важнейших методов изучения химизма и контроля за ходом протекающих процессов [16]. Поэтому оценку структурно-группового состава асфальтенов, выделенных из остаточ-
ных продуктов перегонки нефти, осуществляли с помощью спектральных коэффициентов (табл. 3), определенных по известным методикам [8—12].
Как видно, при введении активирующих добавок в нефть в исследуемых асфальтенах возрастает условное содержание ароматических структур (А1). Однако происходит это в основном не за счет увеличения условного содержания в асфальтенах по-лизамещенных структур (А2), а в большей степени за счет изменения соотношения между три- и би-замещенными ароматическими структурами (А3). Условное содержание парафиновых структур (П) содержащих не менее 4 атомов углерода в цепи снижается, а степень разветвленности парафиновых структур (Р1 и Р2) возрастает.
С помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-5610 LV с системой химического анализа EDX JED-2201 JEOL (Япония) было исследовано содержание углерода в образцах асфальтенов. Установлено, что после активации нефти полярными органическими соединениями содержание углерода в асфальтенах возрастает с 86.1% до 87—89 мас. %, т.е. снижается соотношение Н : С.
Таким образом, полученные результаты подтверждают способность исследуемых добавок по-
Таблица 3. Спектральные коэффициенты асфальтенов, выделенных их остаточных продуктов атмосферно-ваку-умной перегонки нефти
Спектральный
Асфальтен, полученный при введении в нефть добавки
коэффициент без добавки N-МП КЛ ТМС ЭГ
D1600 A, = - 1 D720 1 1.72 1.83 2.05 1.83
D 750 A2 = 2 D 720 1.08 1.08 1.08 1.1 1.09
= D D ос ОС 1—' 0.87 0.93 0.93 0.96 1.0
П = D 72 0 D 1465 0.46 0.41 0.40 0.36 0.41
D D1380 Р1 = 1 D720 1.54 1.89 2.0 2.25 2.33
D1380 P2 = 2 D1465 0.70 0.76 0.75 0.81 0.82
лярных растворителей интенсифицировать прямую перегонку нефти.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Физико-химические свойства
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.