НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 5, с. 379-384
УДК 541.124:541.128
ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ПРЕВРАЩЕНИЕ ЭПОКСИДА СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ «-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ
© 2007 г. Л. В. Петров, Б. Л. Психа, В. М. Соляников
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: plv@icp.ac.ru Поступила в редакцию 05.12.2006 г.
Введение трет-бутилового спирта в ацетонитрильный раствор эпоксида стирола и катализатора -п-толуолсульфокислоты, ускоряет кислотно-катализированное брутто-расходование эпоксида и параллельно протекающее поглощение кислорода двойной системой (ДС). Введение воды в спир-товый раствор ДС делает скорость окисления еще выше. Опытами с индикатором (м-нитроанили-ном) показано, что введение спирта и воды понижает протонизующую способность, т.е. кислотность раствора. Сделана попытка объяснения парадоксальной ситуации, при которой падение кислотности раствора сопровождается увеличением скорости кислотно-катализированных реакций расхода и окисления эпоксида, участием протонизованного спирта в промежуточном комплексооб-разовании с эпоксидом.
Эпоксид стирола в кислой среде превращается сложным образом. Наряду с известными гетеро-литическими каналами расходования реализуется маршрут с разрывом С-С-связи эпоксидной группы с образованием промежуточных частиц, способных реагировать с кислородом, а в атмосфере аргона разрушать гидропероксиды [1, 2]. Известной особенностью кислотно-катализируемых реакций является сильная зависимость скорости от природы индивидуального или от состава смешанного полярного растворителя, связанная не с влиянием среды на исходные реагенты и на переходное состояние, а на активность катализатора, протона. Так, нивелирующие силу кислот полярные растворители (спирты, вода), увеличивая степень диссоциации кислот, прочно связывают протоны в ионы лиония, снижая концентрацию промежуточных реакционноспособных протонизованных форм реагентов; скорость реакции при этом уменьшается. Отправными точками данной работы послужили следующие экспериментальные факты: 1. Константа скорости поглощения кислорода двойной системой (ДС) эпоксид стирола (Э) + и-толуол-сульфокислота (ТСК) в нивелирующем растворителе БУХ (90% трет-бутанола + 10% об. хлорбензола) выше, чем в ацетонитриле (АЦН) [3]. Исходя из привычных представлений о механизме кислотного катализа, следовало предполагать обратное соотношение удельных скоростей окисления в этих растворителях. 2. При изучении расходования кумилгидропероксида (ГПК) в ДС в атмосфере аргона найдено [2], что ГПК не расходуется в присутствии только кислоты, без эпоксида. Отсюда следовал вывод об отсутствии вклада в сум-
марное расходование ГПК реакции Караша [4]. Проверка достоверности и рамок корректности этого вывода представлялась целесообразной. И, наконец, в работах [1-3] использование смешанного растворителя БУХ упрощало проведение кинетического эксперимента: входящий в состав БУХ хлорбензол не только предотвращал отверждение трет-бутанола при комнатной температуре, но и служил удобным внутренним стандартом при количественном жидкостно-хроматографическом анализе продуктов реакции ДС [1]. Полезной представлялась оценка влияния хлорбензола на скорость окисления ДС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Техника кинетического эксперимента и анализа продуктов при окислении кислородом ДС на манометрической установке и разложении гидропе-роксида в барботажной ячейке описана в [1-3]. Как обычно, в работе использовались только очищенные по апробированным методикам растворители ацетонитрил, хлорбензол, трет-бутанол и реактивы, эпоксид стирола, и-толуолсульфокис-лота, гидропероксид кумола. Для оценки изменения кислотности среды с изменением содержания спирта в ацетонитриле использовали предложенную Гамметом методику [5] спектрофотометриче-ского определения отношения [БН+]/[Б], концентраций протонизованной (БН+) и нейтральной (Б) форм высокоосновного ароматического индикатора ж-нитроанилина (рК тт+ = +2.5) [6], пригодно-
БН
го для измерений при малой концентрации кисло-
п, мм 0
-40
-80
-120
-160 -
-200
0 2 4 6 8
10 12 14 16 18
I, мин
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода двойной системой при [ТСК] = 0.01 и [Э]о = 0.52 моль/л; растворитель БУХ, 343 К: 1 - [Н20] = 0; 2 - [Н20] = = 2.2 моль/л; 3 - [Н20] = 4.4 моль/л; 4 - [Н20] = = 6.7 моль/л; 5 - вброс [Э] = 0.52 моль/л на 11 мин в ок-сидат опыта 4.
[ВН+]/[В] 200
20
15
10
У02 х 106, моль/л с 40
30
20
10
1 2 3 4 5 6 7 [трет-ВиОН] х 10, [Н20], моль/л
Рис. 2. Кинетические зависимости: 1 - зависимость скорости поглощения кислорода двойной системой от [Н20] в БУХ, [ТСК] = 0.01, [Э]0 = 0.52 моль/л, 343 К; 2 - зависимость [БН+]/[Б] для ж-нитроанилина в АЦН от [трет-Би0Н] при [ТСК] = 0.013 моль/л, [Б]0 = 4.2 х х 10 моль/л, 295 К; 2' - в присутствии воды, введенной в спиртовый раствор.
5
0
ты в спиртовой среде. Величину отношения [БН+]/[Б] рассчитывали как [БН+]/[Б] = (еБ - £х)/(£х -- £БН+) по величинам коэффициентов экстинкции исходного индикатора (еБ), протонизованной формы (е т+), найденной из величины оптической
БН
плотности Б + в присутствии избытка кислоты,
БН
когда [БН+] = [Б]0. Величину ех находили по величинам Бх растворов при промежуточных значениях [БН+]/[Б], ех = (Бх)/(1 х С), длина кюветы I = 1 см, концентрация индикатора С = 4.2 х 10-4 моль/л. Спектры снимали при комнатной температуре на приборе 8ресоМ М-40, длина волны ^макс изменялась с изменением состава растворителя АЦН -трет-Би0Н в диапазоне 363-375 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кинетические кривые окисления ДС. Чем больше введено воды, тем выше максимальные скорости поглощения кислорода и короче период протекания окисления. Это уменьшение (рис. 1, зависимости 3, 4) заставило предполагать, что вода, ускоряя окисление, ускоряет расходование эпоксида (Э). Подтверждение
этого предположения получили двояко. Введение новой порции Э в оксидат опыта 4 вновь вызвало быстрое поглощение кислорода (кривая 5, рис. 1). Методом жидкостной хроматографии сопоставили скорости расходования Э и накопления бен-зальдегида (БА), продукта окисления Э при двух концентрациях ТСК (8 х 10-3 и 1.6 х 10-2 моль/л) с водой ([Н20] = 3.2 моль/л) и без воды. Действительно, вода ускоряет расходование Э в 7 раз при меньшей ив 9 раз при большей концентрации ТСК. Ускорение же накопления БА хотя меньше, но вполне заметно: в 1.2 раза при меньшей и в 3 раза при большей концентрации кислоты. Отметим особенность кинетики поглощения 02 после расходования Э: конечная скорость явно не равна нулю (3-5, рис. 1); похоже, окисление с глубиной осложняется протеканием вторичных окислительных процессов, вероятно с расходованием БА, снижающим суммарную скорость накопления бензальдегида. Зависимость скорости окисления ДС в БУХ от [Н20] приведена на рис. 2: введение 6 моль/л Н20 (~10% об.) удваивает исходную (при [Н20] = 0) скорость поглощения кислорода. Ускорение окисления водой оказалось неожиданным. И брутто-расходование Э, и его окисление -суть реакции первого порядка по ТСК [1]. Введе-
ние воды в 90%-ный трет-бутанольный раствор должно было снизить кислотность среды вследствие высокой теплоты сольватации протона водой. Ожидаемым следствием было бы снижение скоростей расходования Э и окисления из-за уменьшения концентрации протонизованной формы эпоксида. На опыте эффект ввода воды обратный, отсюда предварительный вывод об участии воды в реакциях кислотно-катализированного расходования и окисления Э. Этот же вывод оказался справедливым при последующем изучении реакции в смеси двух растворителей АЦн - трет-БиОН; последний растворитель в отношении кислот является нивелирующим. Введение трет-бутанола в раствор АЦН в концентрации всего 0.05 моль/л., т.е. полпроцента объемных, снижает отношение [БН+]/[Б] на порядок (рис. 2), при [трет-БиОН] = 0.7 моль/л (~7% об.) отношение [БН+]/[Б] снижается в 40 раз по сравнению с исходной величиной, т.е. кислотность раствора падает с ростом [трет-БиОН] (2, рис. 2). Введение небольших количеств воды в раствор АЦН - трет-БиОН еще снижает кислотность (2', рис. 2). Но скорость кислотно-катализированного окисления ДС увеличивается с увеличением [трет-БиОН] в его смеси с ацетонитрилом (2, рис. 3). Возрастает и скорость разрушения ГПК в ДС [2] с ростом содержания 1-БиОН (3, рис. 3). Табл. 1 иллюстрирует аналогичную ситуацию для зависимости скорости брутто-расходования Э, возрастающей на порядок с увеличением [трет-БиОН] в его смеси с АЦН до 7.3 моль/л.
Резко контрастируют с этими наблюдениями данные по кислотно-катализированному распаду ГПК, реакции разрушения ГПК под действием только кислоты, в отсутствие эпоксида. Механизм этой реакции предложен Карашем [4], существенные детали его так и остались дискуссионными [7]. Общепринято, что такой распад включает протонизацию молекулы ГПК, протекает селективно по гетеролитическому механизму с высоким выходом фенола и ацетона, тормозится избытком ацетона, спиртами, водой [8]. Кривая 1 рис. 3 по форме аналогична кривой падения кислотности с ростом [трет-БиОН] (2, рис. 2). Подчеркнем то обстоятельство, что кривые 1 и 2 рис. 3 получены в одинаковых условиях: одна температура, одна и та же концентрация одного катализатора, ТСК. Удвоение [ТСК] в случае кривой 3 рис. 3 связано просто с тем, что измерение скорости расхода ГПК иодометрическим методом менее точно, чем измерение поглощения на манометрической установке (2, рис. 3). Поэтому для более надежного измерения скоростей расхода ГПК нужно было скорости увеличить, это сделано увеличением концентрации кислоты. Очевидно, что реакция Караша (1, рис. 3) с одной стороны, и кислотно-катализированный распад Э и связанные с ним реакции ДС + О2 и ДС + ГПК (2 и 3,
[трет-ВиОЩ, моль/л
Рис. 3. Сравнение скоростей кислотно-катализированного распада ГПК (1), окисления ДС (2, 2') и расходования ГПК в присутствии ДС (3) в зависимости от [трет-БиОН] в ацетонитриле, 343 К: 1 - [ТСК] = = 0.011, [ГПК]0 = 0.085 моль/л, О2; 2, 2' - [ТСК] = = 0.011, [Э] = 0.52 моль/л, О2. 2' - расчетная сплошная прямая в предположении образования комплекса ЭСН+; 3 - [ТСК] = 0.022,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.