КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 5, с. 590-596
УДК 541.124:542.952.6:547.313.3
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АЛКИЛАЛЮМИНИЕВОГО СОКАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА ЦИГЛЕРА-НАТТА НА ОБРАЗОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ, СКОРОСТЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И МОЛЕКУЛЯРНУЮ МАССУ ПРОДУКТОВ © 2013 г. Генрих Тришлер1, *, Томас Хохфуртнер1, Мартин Руфф2, Кристиан Паулик1
Институт химической технологии органических материалов, Университет Иоганна Кеплера, Линц, Австрия 2Исследовательский центр химии древесины ООО К+, Линц, Австрия *Е-таИ: Heinrich.Trischler@jku.at Поступила в редакцию 09.08.2012 г.
Изучено влияние концентраций триэтилалюминия (ТЭАЛ), триизобутилалюминия (ТИБАЛ) и три-н-октилалюминия, используемых в качестве сокатализаторов, на скорость полимеризации в стандартных каталитических системах Циглера—Натта. Путем сравнения влияния мономерных сокатализаторов ТИБАЛ и ТЭАЛ на каталитическую активность изучена роль димерных форм ТЭАЛ в полимеризации этилена. Предложено использовать модель Элея—Риделя вместо модели Лэнгмю-ра—Хиншельвуда для описания адсорбции мономерных алкилалюминиевых соединений и образования активных центров С*. Предположено, что стерические затруднения у разных сокатализато-ров служат причиной образования активных центров с уменьшенным пространством для реакций переноса цепи, что приводит к повышению молекулярной массы полимеров.
Б01: 10.7868/80453881113050171
В состав промышленных каталитических систем полимеризации олефинов Циглера—Натта входит ИС14, который формирует активные центры на поверхности инертного носителя, такого как М§С12, и алкилалюмниевый или алкилмагние-вый сокатализатор. При фрагментации катализатора потенциально активные центры становятся частью активной внешней поверхности катализатора. Как следствие, они оказываются доступными для сокатализатора в присутствии растворителя. Сокатализатор параллельно выполняет различные функции. Во-первых, активные центры формируются путем трансалкилирования потенциально активных центров ИС14 алкилалюминиевыми соединениями [1—6]. Показано, что увеличение концентрации сокатализатора положительно коррелирует с образованием активных центров при гомогенной полимеризации этилена в суспензии [7, 8]. Во-вторых, сокатализатор обеспечивает удаление потенциально опасных для катализатора примесей [9]. В-третьих, сокатализатор также обеспечивает дезактивацию катализатора, извлекая хлор [10]. В последнее десятилетие были предприняты многочисленные попытки исследовать роль отдельных алкилалюминиевых соединений и их смесей в качестве сокатализаторов. Главным образом, в качестве сокатализатора используют триэтилалюминий (ТЭАЛ), однако описаны и другие соединения, такие как три-н-гексилалю-
миний, триизобутилалюминий (ТИБАЛ), три-н-октилалюминий (ТНОАЛ) и диизобутилалюми-нийгидрид [11—13]. Для восстановления 11С14 можно применять и алкилмагниевые соединения, например дифенилмагний и дибутилмагний [14].
Алюминийалкилы могут образовывать димер-ные структуры в зависимости от их стереохими-ческого строения. На основании экспериментов по адсорбции ацетилена на льюисовских кислотных центрах, образованных атомами алюминия ТЭАЛ и ТИБАЛ, Циглер обнаружил, что активна только мономерная форма алкилалюминия, а ди-мерная форма является стерически затрудненной и поэтому менее активной для адсорбции ацетилена [15]. Исходя из этих результатов, позднее он предположил, что димерные частицы ТЭАЛ не могут трансалкилировать потенциально активные центры 11С14 и поэтому не могут формировать активные центры С* для полимеризации [16]. Поскольку алюминийалкилы отличаются по структуре, их способность восстанавливать потенциально активные центры 11С14 также различна. Для сравнения разных алюминийалкилов в качестве сокатализаторов необходимо рассмотреть их мономерно-димерное равновесие, которое зависит от структуры алюминийалкила, его концентрации и температуры растворителя, содержащего данный алюминийалкил. Это отношение можно измерить, определяя теплоту смеше-
ния или используя метод ЯМР [17—19]. Из-за присутствия пространственно затрудненных изо-бутильных групп образование димеров ТИБАЛ подавлено. Теплота диссоциации димерной частицы ТЭАЛ составляет 16.9 ккал/моль, что в 2 раза превышает значение, найденное для диссоциации ди-мерных частиц ТИБАЛ (8.16 ккал/моль) [20—22]. При полимеризации при 70—80°С и концентрации алкилалюминиевого сокатализатора менее 10 ммоль/л мономерные формы ТИБАЛ являются единственными частицами, присутствующими в растворителе. Для ТЭАЛ и ТНОАЛ образование димерных алкилалюминиевых частиц в условиях полимеризации предпочтительнее при более высоких концентрациях [20—22]. Одновременно с формированием димерных частиц сокатализато-ров ТЭАЛ и ТНОАЛ при более высоких концентрациях происходит сокращение числа их мономерных частиц.
В данной работе выполнена серия экспериментов по полимеризации с сокатализаторами различной природы, взятыми в разных концентрациях, с учетом мономерно-димерных равновесий. Для правильной оценки влияния сокатализатора и мономерно-димерного отношения очень важно недопустить присутствия примесей в по-лимеризационной системе. Для исключения влияния загрязнений была использована система вспрыскивания сокатализатора и применена оптимизированная процедура полимеризации, описанная ранее [23]. При исследовании адсорбции с ТЭАЛ и ТИБАЛ на катализаторе Циглера—Натта принимали во внимание образование активных центров С* путем трансалкилирования, описанное Стукаловым с соавт. [4]. Скорость полимеризации Яр представляет собой отношение выхода полиэтилена (ПЭ) (кгПЭ) к количеству катализатора (гкат) в час и может быть выражена простой моделью скорости полимеризации Яр ~ кр [М] С*, где [М] — концентрация этилена, кр — константа роста цепи и С* — число активных центров. В своей последней работе мы показали, что падение активности в полимеризации во времени объясняется нехваткой сокатализатора [7]. Поэтому для количественной оценки активности в реакции полимеризации была принята средняя скорость за все время полимеризации. Ожидалось, что только в мономерной форме алкилалюмини-евый сокатализатор отвечает за восстановление ИС14, формируя активные центры С*. В случае же алкилалюминиевых сокатализаторов, для которых димеризация происходит при более высокой концентрации, одновременно со снижением числа мономерных частиц в растворе будет происходить восстановление активных центров С*.
Кроме активности сокатализаторов, в ряде научных статей [1—6, 8, 24, 25] обсуждалось влияние различных алюминийалкилов на структуру ак-
тивных центров гетерогенных катализаторов Циглера—Натта. Для гомогенных металлоценовых катализаторов, содержащих тяжелые переходные металлы, было показано, что молекулярная масса (ММ) полимеров положительно коррелирует со стерической затрудненностью активного центра металлоценового катализатора [26, 27]. Сообщалось, что такое стерическое препятствие приводит к повышению энергии переходного состояния для реакции переноса цепи, что приводит к увеличению ММ металлоценовых катализаторов Брукхарта [28]. Кроме того, обнаружено, что концентрация мономера [М] влияет на величину ММ при переносе цепи к мономеру и при продолжительности полимеризации [25]. Когда стоит задача получения полимера с заданной ММ, необходимо учитывать стерическую затрудненность вблизи активных центров С* и ее влияние на ММ полимеров, концентрацию мономера [М] и время полимеризации.
Чтобы исследовать влияние мономерно-ди-мерного равновесия на восстановление потенциально активных центров, в наших экспериментах полностью диссоциированный ТИБАЛ сравнивали с ТЭАЛ и ТНОАЛ. Кроме того, было изучено влияние стерических препятствий различных объемных алкильных групп на структуру активных центров С* посредством измерения ММ полученных полимеров. Все эксперименты проводили в отсутствие водорода, чтобы исключить его влияние на ММ полимеров. Для большей достоверности результатов использовали два разных растворителя — пропан и гептан.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Коммерческие продукты — этилен 3.0, пропан 2.5, азот 5.0 и гептан "ос.ч." (растворитель для высокоэффективной жидкостной хроматографии) — подвергали более глубокой очистке на специальной установке, описанной ранее [23]. Сокатализаторы ТЭАЛ (93 мас. % в чем?), ТИБАЛ (25 мас. % в толуоле), ТНОАЛ (25 мас. % в гексане) и декалин ("х.ч.", 98%) дополнительно не очищали. Использовали стандартный коммерческий катализатор Циглера—Натта 11С14/8Ю2/М§С12, содержащий <5 мас. % И. Во всех экспериментах смесь катализатора и сокатализатора предварительно выдерживали 15 мин. Специальными опытами, в которых смесь катализатора и сокатализатора выдерживали от 0 до 60 мин, было показано, что контактирование смеси в течение 15 мин не влияет на активность в полимеризации.
Методика полимеризации
Полимеризацию проводили в изобарных условиях в стальном реакторе (4.88 л), снабженном устройством для компенсации тепловыделения.
Таблица 1. Выходы полиэтилена и значения скорости полимеризации, полученные при различных концентрациях сокататализатора ТЭАЛ (мольная доля этилена 0.17, объем стального реактора 5 л, растворитель гептан, время реакции во всех опытах 90 мин)
№ опыта [ТЭАЛ], ммоль/л Масса катализатора, мг Выход ПЭ, г Rp, кгпэг 1 ч 1
1 2.3 10.6 147.1 9.2
2 4.4 9.5 191.8 13.5
3 7.0 10.1 120.7 8.0
Таблица 2. Выходы полиэтилена и значения скорости полимеризации, полученные при различных концентрациях сокататализатора ТИБАЛ (мольная доля этилена 0.17, объем стального реактора 4.88 л, растворитель гептан, время реакции во всех опытах 90 мин)
№ опыта [ТИБАЛ], ммоль/л Масса катализатора, мг Выход ПЭ, г Rp, -1 -1 кгПЭ г-1 ч-1
1 2.3 12.0 114.3 6.4
2 4.4 10.7 191.0 12.4
3 7.0 9.6 127.5 12.0
4 10.2 10.0 189.7 12.6
Конструкция установки для полимеризации и методика проведения процесса в реакторе полимеризации описана в [23]. Опыты в гептане (3 л) проводили при постоянном давлении этилена 20 бар (мольная доля 0.17), а опыты в пропане (? л) — при постоянном давлении этилена 7.2 бар (мольная доля 0.07). Температура опытов составляла 80°С, скорость вращения мешалки — 600 об/мин. Оп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.