НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 2, с. 131-134
УДК 541.128.13:542.978:541.183:546.77'284:547.313:543.422.5'6
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АЛКИЛЬИОГО ЗАМЕСТИТЕЛЯ В ТЕТРААЛКИЛОЛОВЕ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ РЕНИЙСОДЕРЖАЩЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ В РЕАКЦИИ ЭТЕНОЛИЗА МЕТИЛОЛЕАТА
© 2004 г. Д. Б. Фурман, |Р. В. Дмитриев, А. П. Баркова, М. А. Васильков*, Л. М. Кустов
Институт органической химии им. НД. Зелинского РАН, Москва *Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
Поступила в редакцию 30.06.2003 г. Принята в печать 13.11.2003 г.
В сопоставимых условиях при осуществлении этенолиза метилолеата (проточный реактор) установлено влияние состава и длины цепи алкильного заместителя в активаторе Я„8п _ п на активность и длительность эффективной работы каталитической системы Яе207/А1203 - Я„8п _ п : 8пЫ4 > > 8пМе4 > 8пМе2Би2 > 8пМеБи3 > 8пБи4. Природа различных оловоорганических активаторов заметно сказывается также и на стабильности каталитической системы во времени. Наименее стабильной оказалась система Яе207/А1203 - 8пБи4.
Этенолиз метилолеата (МО) [1] позволяет в ходе одностадийного каталитического процесса получать децен-1 и 9-метилдеценоат. Эти соединения имеют широкий спектр применения в различных областях химического производства, в частности, в синтезе полимеров (найлона-10) и при получении физиологически активных соединений (феромонов, простагландинов) и других ценных для фармакологии и химического производства продуктов [2, 3].
Среди гетерогенных каталитических систем сометатезиса МО с этиленом [4] (или олефинами [5]) наиболее эффективными являются Яе207/А1203(8Ю2 ■ А1203) - 8пЯ4 (РЪЯ4) [6], Яе207/Б203 ■ А1203 ■ 8Ю2 - 8пБи4 [7], СН3Яе03/8Ю2 ■ ■ А1203 [8], МоС15/8Ю2 - 8пЯ4 (РЪЯ4) [9]. Согласно [10], катализатор Мо03/8Ю2, подверженный фотовосстановлению в атмосфере С0 с последующей обработкой циклопропаном, также эффективен в обсуждаемой реакции. Конверсия при этенолизе МО даже на самых высоко активных ренийсодержащих системах по данным различных авторов колеблется от 20 до 70 мас. % при селективности по целевым продуктам, не превышающей 90% [4, 6-13]. Между тем, согласно [14], величина равновесной степени превращения МО в реакции этенолиза при повышении давления этилена (298 К) от 2.0-2.5 до 10 МПа возрастает до 90-97%.
Одна из возможных причин такого разброса величин конверсии может быть связана с природой алкильных заместителей в Яя8пК4_ п (Я = Ме, Я' = Би), используемых в качестве активаторов.
Однако сведения о влиянии различающихся алкильными фрагментами оловоорганических активаторов на эффективность таких каталитических систем при этенолизе МО в сопоставимых условиях в литературе отсутствуют. Отсутствуют также и сведения о возможности проведения обсуждаемого процесса в проточных условиях.
В настоящей работе при осуществлении этенолиза МО в проточных условиях в сопоставимых условиях получены данные о влиянии природы алкильного фрагмента в Яя8пК4_ п на эффективность каталитической системы Яе207/А1203 -
Я„8пЯ/ п.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
20
н-Гексан (степень чистоты >99.8%, пп = 1.38, Н20 < 0.01%) сушили над порошкообразным КОН, насыщали Аг, перегоняли над № и хранили в Аг над прокаленными молекулярными ситами 5А.
Метилолеат (фирмы "АМйсИ") степень чистоты 90%, подвергали вакуумированию для удаления воздуха, насыщали Аг, выдерживали и хранили над активированными молекулярными ситами 5А и прокаленной Ка2С03.
Синтез алкильных соединений олова за исключением 8пМе4 осуществляли в соответствии с приведенными ниже методиками.
Диметилкадмий получали в соответствии с методикой [15].
131
4*
Тетраметилолово синтезировали, добавляя при перемешивании по каплям к 0.02 моля Ме2Сё, предварительно охлажденного до (-20)-(-10°С), 0.1 моль (25.46 г) свежеперегнанного над СаС12 хлорного олова. После завершения интенсивно протекающей экзотермической реакции образующийся продукт отгоняли при 10 тор в охлаждаемую жидким азотом ловушку и получали с количественным выходом БпМе4 (степень чистоты по данным ГЖХ >99.9%). Константы: Гкип 76.4°С/760 мм,
25
й25 1.2900, пБ 1.4405) соответствуют литературным данным [16].
Диметилдибутилолово (Ме2БпБи2) и тетраэти-лолово (БпЕ^) получали согласно методикам [14], а метилтрибутилолово - (МеБпБи3) в соответствии с [17]. Степень чистоты каждого из названных соединений по данным ГЖХ составляли >99.7%. Константы БпЕ^ (Ткип 60-62°С/10 тор,
25
25
1.4696), Ме8пБи3 (Ткип 104°С/0.1 тор, пБ
1.4737) и Ме2БпБи2 (Тк и [16, 17].
25
71.5°С/5 тор, пБ 1.4641)
О ,о * ^
О \
О + БпМе4
МеЯе03 + Ме38п0Яе03 (1) 1 2
Активаторы (БпМе4, БпЕ14, МеБпБи3, Ме2БпБи2) после охлаждения в жидком азоте ва-куумировали для удаления остатков воздуха, насыщали Лг, сушили, перегоняли и хранили над молекулярными ситами 5А в атмосфере Лг. Из подготовленных таким образом соединений олова готовили растворы заданной концентрации и использовали для активации катализаторов.
Катализатор Ке207/А1203 готовили согласно [7], используя в качестве носителя у-Л1203, (5уд = = 196 м2/г, размер гранул - 0.3-0.6 мм, й = 0.56 г/см3) и КИ4Яе04 (фирма ЛМйсИ).
Каталитические эксперименты вели в проточной установке, описанной в [18] и обеспечивающей возможность осуществлять опыты при Р = = 0.1-10.0 МПа. Для работы использовали 40%-ный раствор метилолеата в н-гексане.
Анализ полученных оловоорганических соединений и продуктов этенолиза метилолеата осуществляли на хроматографах ЛХМ-8МД (детектор по теплопроводности) или БюсИгот, снабженном пламенно-ионизационным детектором (длина хроматографической колонки 3 м, диаметр 4 мм, неподвижная БЕ-30 на хезасорбе, газ-носитель - Не).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно [8, 19] метилтриоксид рения, образующийся в соответствии с уравнением (1) при кипячении в тетрагидрофуране порошкообразного Яе207 со БпМе4,
является первичным интермедиатом, обеспечивающим в процессе его последующих превращений каталитический метатезис не только олефинов, но и эфиров кислот, в частности метилолеата. В таком случае заметно различающиеся величины конверсии при использовании в качестве активаторов БпМе4 или 8пБи4 [1, 2, 8, 18] могли бы быть связаны с энергией диссоциации (Е0) ал-кильной группы в этих соединениях. Очевидно, что с ростом величины Е0 количество Яе, переходящего в активный метилтриоксид, должно уменьшаться, вызывая падение активности каталитической системы. Соответствующие величины Е0 для сравнительного сопоставления их с полученными нами экспериментальными данными по протеканию метатезиса МО на системе
Яе207/Л1203 - Я^пК^ п, где Я^пК^ п = БпМе4, БпЕ14, 8пБи4, МеБпБи3, Ме2БпБи2, взяты из работы [20]. Согласно [20] соединения БпМе4, БпЕ14, БпРг4 и 8пБи4 по прочности связей Бп-Я, найденных термохимическим методом, могут быть расположены в следующий ряд: Бп-Ме > Бп-Е ~ Бп-Рг = Бп-Би.
В изученных нами условиях (проточный реактор) [14] первые 30 мин реакция протекала с конверсией (%) М0 до =95% и высокой селективностью (~100% теор.). Как видно из рисунка, конверсия субстрата со временем снижается. Влияние природы различных оловоорганических активаторов заметно сказывается как на величинах % (рис. 1а), так и на стабильности каталитической системы во времени (рис. 16). Различия в конверсии (%30) МО уже в первые 30 мин работы сопоставляемых каталитических систем достигали ~12-15%. Наиболее значительные и близкие к термодинамически равновесным (95-96%) [14] %30 = = 90%, наблюдаются для систем, в которых в качестве активаторов использовали БпМе4 и БпЕ!4 (рис. 1а, 1 и 2). Менее активны в этенолизе МО системы, в которых оловоорганическое соединение содержит бутил ьный фрагмент: для Яе207/Л1203 - Ме28пБи2 %30 = 83%, для Яе207/Л1203 -МеБпБи3 = 75% и Яе207/Л1203 - БпБи4 = 71 (кривые 3-6, на рисунке, таблица). Таким образом, наличие бутильных заместителей в Яп_
Бпп снижает эффективность каталитической системы Яе207/Л1203 - Яп8пК4_ п (кривые 1, 4-6). Отличия в активности катализатора Яе207/Л1203 при использовании БпМе4 или Меп8пБи4 - п (п = 0-2) могут быть вызваны тем, что эффективность
п
Б
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АЛКИЛЬНОГО ЗАМЕСТИТЕЛЯ
133
Конверсия, мае. %
100 80 60 40 20
0
(а)
3
5
100 200 Время, мин
300
Время, мин 160 г 2 140 120 100 80 60 40 20 0
(б)
3 4
Влияние природы и состава И^и Я4 _ п на эффективность каталитической системы Ке207/Л120з - И^и Я4 _ п в этено-лизе метилолеата; (а) - конверсия на различных образцах активаторов: 1 - БпМе4; 2 - БпЕ!4; 3, 4 - БпВ^ (3 - Ие : Бп = = 1 : 1; 4 - Ие : Бп = 1 : 4); 5 - МеБпВиз; 6 - Ме28пВи2); (б) - время (мин), необходимое для снижения %мо до 50%. Условия эксперимента: Кт - 5 см3; Рс н = 6.0 МПа, МО в гексане (40%); умо = 1.2 ч-1; С2Н4 : МО > 10.
5
6
формирующегося при взаимодействии метильно-го производного олова с Ие207 каталитического центра более высока, чем в случае БпВи4. Другое объяснение может быть связано с неодинаковым количеством числа активных центров Ие, образующихся при неодинаковых заместителях: СН3-или н-С4Н9-.
Несколько иначе сказывается природа олово-органических соединений на быстроте дезактивации катализатора в ходе реакции. Наименее стабильной оказалась система Ие207/Л1203 - БпВи4: снижение % до 50% происходит всего за ~ 86 мин по сравнению со ~101-149 мин, необходимыми для такого же эффекта в случае остальных систем. Характерно, что соотношения Ие : Бп (1 : 1 или 1 : 4) практически не влияет ни на скорость дезактивации катализатора, ни на величины %, что видно из рис. 16 (столбцы 3 и 4).
Как следует из таблицы, корреляции между % и энергией диссоциации Ео алкильной группы в
_ п не наблюдается. Так, хотя Ео для БпМе4 выше на ~6 ккал/моль (~12 отн. %) по сравнению со БпЕ^ (52 и 46 ккал/моль, соответственно), % больше при использовании в качестве активатора тетраэтилолова на 5% (~6 отн. %). Аналогичное отсутствие корреляции между эффективностью каталитической системы Ие207/Л1203 - И^п п при неодинаковых алкильных заместителях в И^пп или различном их сочетании и величиной конверсии МО наблюдается и в других случаях (рис. 1, таблица).
Таким образом, в сопоставимых условиях при осуществлении процесса этенолиза МО в проточном р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.