КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с. 425-428
УДК 541.124:541.127.1
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И ВНЕШНЕГО ДАВЛЕНИЯ НА СООТНОШЕНИЕ СКОРОСТЕЙ РЕКОМБИНАЦИИ И ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ЦИАНИЗОПРОПИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
© 2013 г. В. В. Дубихин1, Е. И. Кнерельман1, Г. М. Назин1, В. Г. Прокудин1, *, Г. А. Сташина2,
А. В. Шастин2, И. Г. Шунина2
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московская обл. 2Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва *Е-таИ: prokud@icp.ac.ru Поступила в редакцию 16.01.2012 г.
С помощью хроматомасс-спектрометрического анализа продуктов термического разложения азо-бис-изобутиронитрила в растворах при 80°С установлено, что отношение констант скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации цианизопропильных радикалов не зависит от вязкости среды, но увеличивается при возрастании внутреннего давления растворителя согласно закону
1§(кдиспр/крек) = —1.25 + 0.096Рв0н5. Это означает, что рекомбинации соответствует больший объем активации, чем диспропорционированию. Из зависимости 1Б(кдиспр/крек) =(АУрек - АКдиспр) АР/ЯТ следует, что при разложении субстрата в бензоле под давлением 0.5—4.0 кбар разность объемов ак-
тивации АУр(
8 см3/моль.
БО1: 10.7868/80453881113040035
Рекомбинация алкильных радикалов в газовой фазе и в растворах, как правило, протекает значительно быстрее, чем диспропорционирование [1]. Это объясняется не разной энергией активации рассматриваемых процессов, которая слишком мала, чтобы ее можно было обнаружить экспериментально, а различием в энтропии активации Д5*, входящей в предэкспоненциальный множитель: А= (аекТ/Н)ехр(Д£*/К), где а — статистический фактор реакции, екТ/Н = 1.69 х 1013 с-1, Я — универсальная газовая постоянная. Хотя величина а в реакции диспропорционирования алкильных радикалов всегда больше, чем в реакции их рекомбинации, отношение констант скорости этих реакций кдиспр/крек обычно меньше единицы [1]. Так, для этильного радикала в газовой фазе и в бензоле наблюдаемое отношение кдиспр/крек = = 0.14 [1] при адиспр = 6 (следовательно, в элементарных стадиях кдиспр/крек < 0.02), тогда как для ци-анизопропильного радикала Ме2(СМ)С (ЦИП-ра-дикала) в бензоле при 80°С кдиспр/крек = 0.06 при адиспр = 12 [2]. В то же время для ЦИП-радикала в твердой фазе кдиспр/крек резко возрастает: до 1.16 при зарождении радикалов в термической реакции разложения кристаллического азо-бис-изо-бутиронитрила (I) при 70°С [2] и даже до 9 в условиях фотолитического разложения I при —78°С [3]. Этот факт не получил пока надежного объяс-
нения. Возможно, он отражает общие закономерности протекания химических реакций в твердой фазе [4]. Поэтому в настоящей работе была предпринята попытка экспериментально установить причину роста кдиспр/крек в кристаллическом азо-бис-изобутиронитриле.
Существуют две возможных причины значительного увеличения отношения кдиспр/крек при переходе от растворов к твердой фазе. Первой из них является различие в энергиях активации этих реакций. ЦИП-радикал принадлежит к числу малоактивных свободных радикалов, и для него, в принципе, энергия активации Едиспр может заметно превышать Ерек. В газовой фазе это различие вносит определенный вклад в уменьшение кдиспр/крек, но в твердой фазе, где реакция протекает в диффузионном режиме, кдиспр/крек увеличивается. В этом случае в растворах кдиспр/крек может зависеть от вязкости среды.
Другой причиной может быть неравенство объемов активированных комплексов (АК) в реакциях рекомбинации и диспропорционирования. Гибель радикальной пары (РП) в твердой фазе описывается моделью "расплавленной клетки" [4] или идентичной ей моделью "добавочного объема" мономолекулярных процессов [5]. Согласно этим моделям, как распаду молекулы на радикалы, так и гибели РП предшествует флуктуационное расши-
Влияние вязкости и внутреннего давления растворителя на отношение констант скорости кдиспр/крек
Растворитель Вязкость при 80°С, сП [6] Рвн, а™ [7] кдиспр/крек kH/kD в реакции диспропорционирования
Ацетонитрил 0.230 3837 0.100
Толуол 0.317 3499 0.070 -
Бензол 0.318 3734 0.077 2.17
Этанол 0.442 2867 0.060 -
Изопропанол 0.574 2764 0.054 2.03
Нафталин 0.890 - - 1.24
Тетралин 0.896 - - 1.30
Декалин 1.03 - - 1.36
Этиленгликоль 3.02 4951 0.120 -
Циклогексанол 3.50 - - 1.33
* Данные отсутствуют (—).
рение матричнои клетки до такого размера, при котором на молекулу и образующийся в ходе реакции АК перестают действовать кристаллические силы взаимодействия и реакции идут с такой же скоростью, как в жидкой фазе. Работа, затрачиваемая на деформацию клетки и создание добавочного объема А¥*об, прибавляется к истинной энергии активации, что и вызывает замедление процесса. Рост кдиспр/крек в твердой фазе можно объяснить влиянием твердой матрицы при условии, что рекомбинации соответствует больший объем активации, чем диспропорциониро-
ванию, т.е. ДГрек > ДГдиспр. Соотношение между этими объемами можно найти из зависимости кдиспр/крек от давления при проведении реакции в инертных растворителях. Таким образом, для выяснения особенностей конкуренции между реакциями рекомбинации и диспропорционирования в твердой фазе необходимо исследовать, как они протекают в растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I и его полностью дейтерированного аналога (1-^2), описаны в публикации [2].
Продукты анализировали хроматомасс-спек-трометрическим методом. Описание типа прибора, условий хроматографирования, хроматограмм продуктов с указанием времен удержания, состава продуктов и их относительной хроматографи-ческой чувствительности приведено в публикации [2].
Для проведения опытов при высоких давлениях использовали баростат (рабочее давление до 15 кбар, температура до 200°С). Раствором исследуемого вещества заполняли плотно закрывающуюся тефлоновую ампулу, которую помещали в разборную пресс-форму в виде толстостенного цилиндра, выполненную из специальной стали. Постоянное давление поддерживали с помощью гидравлического пресса с усилием 40 т.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ЦИП-радикалы гененерировали разложением раствора I в концентрации 1 мас. % при 80°С. Применяемые растворители различались по своему внутреннему давлению и вязкости. Продукты анализировали после 3 ч нагревания, что соответствует практически полному разложению исходного вещества. В начальной стадии разложения I выделяются азот и ЦИП-радикалы [3], которые затем либо рекомбинируют с образованием нитрила тетраме-тилянтарной кислоты (NC)Me2CCMe2(CN) (II), либо, внедряясь по связи C=N, дают кетенимин Me2(CN)CN=C=CMe(CN), либо диспропорцио-нируют на изобутиронитрил Me2(NC)CH (III) и метакрилонитрил CH2=C(CN)Ме (IV). Как показал анализ, соединения III и IV всегда образуются в равных концентрациях, поэтому отношение кдиспр/крек можно найти из отношения концентраций [III]/[II]. Опыты по разложению I в дейтери-рованных растворителях (изопропаноле-ё1, эта-ноле-dg, толуоле-ё3 и смеси 70% толуола-ё3 c 30% трифенилметана-ё1 DCPh3, обладающего низкой прочностью связи С—D) показали, что дейтери-рованный Me2(NC)CD в продуктах отсутствует. Это означает, что ЦИП-радикалы не реагируют с растворителем и взаимодействуют только между собой.
Полученные данные приведены в таблице. Переход реакции диспропорционирования в диффузионный режим обнаруживали по изменению величины кинетического изотопного эффекта, который наблюдали при разложении в растворе смеси I с I-d12. Возникающие при этом радикалы
(CH3)2(CN)C (Rh) и (CD3)2(CN)C (Rd) в реакциях по свободной валентности превращаются с одинаковой скоростью [2]. Поэтому можно записать следующие уравнения:
RH (или Rd) + RH = HC(CH3)2CN (или HC(CD3)2CN) + CH2=C(CH3)CN (IV),
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И ВНЕШНЕГО ДАВЛЕНИЯ
427
RTlnKT = АЕд0б = (Д V*6) /2ß V„ ,
RH (или Rd) + Rd = DC(CH3)2CN (или DC(CD3)2CN) + CD2=C(CD3)CN (IVd).
Чтобы измерить кинетический изотопный эффект kH/kD, определяли отношение концентраций продуктов [IV]/[IVD]. Результаты приведены в таблице. В бензоле kH/kD ~ 2, что типично для реакций переноса протона, и постепенно уменьшается, приближаясь к величине 1.2—1.3, которая, по-видимому, определяется отношением предэкспо-ненциальных факторов. Уже при вязкости 0.9 сП диспропорционирование протекает в диффузионном режиме. В реакции рекомбинации этот режим реализуется, по-видимому, при еще более низкой вязкости. Зависимости £даспр/£рек от вязкости не наблюдается. Это означает, что разность энергий активации Едаспр — Ерек мала и существенно не влияет на отношение £диспр/£рек.
Роль объемного фактора, вызывающего торможение реакций диспропорционирования и рекомбинации в кристаллической решетке, можно оценить, пользуясь формулой (1), выведенной для мономолекулярной реакции, идущей в объеме ненарушенного кристалла (см. [5])
(1)
где K = £жидк/£тв — коэффициент торможения, АЕдоб = Етв — Ежидк — добавочная энергия активации, ß — коэффициент изотермической сжимаемости, Ум = М/р — мольный объем вещества,
AVдоб — добавочный объем активации в твердой фазе, обеспечивающий колебательно-вращательную подвижность реагирующей молекулы и активированного комплекса. РП превращается по
двум каналам, и значения Д V^>6 и K для каждого из них зависят от мольного объема АК (^Ак). При постоянстве ß и Ум более сильное торможение в твердой фазе должно наблюдаться в реакции с большим УАК или (поскольку исходное состояние в обоих случаях является одинаковым) с большим объемом активации AV*. Таким образом, рост ^диспр/^рек в твердой фазе можно объяснить влиянием твердой матрицы при условии, что
А^испр < ÄV;„. Такое соотношение между объемами активации наблюдали ранее [1] в реакциях этильного и некоторых других алкильных радикалов. В работе [8] установлено, что для этильного радикала отношение £диспр/£рек зависит от внутреннего давления растворителя Рвн, и наблюдается вытекающая из теории абсолютных скоростей реакций [9] линейная зависимость 1§(£диспр/£рек)
от Рв°н5. Чтобы проверить, выполняется ли эта зависимость для ЦИП-радикала, образующегося из I, мы определили отношение ^диспр/^рек = [IV]/[II] в ряде растворителей, различающихся по величине Рв
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.