КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 1, с. 61-70
УДК 542.973:546.56'655-31+544.45
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ТОПЛИВНОЙ ДОБАВКИ ПРИ ПОВЕРХНОСТНОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕМСЯ ТЕРМОСИНТЕЗЕ НА СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ (СиО-Се02)/СТЕКЛОТКАНЬ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ СО В ПРИСУТСТВИИ Н2
© 2013 г. Т. Н. Афонасенко1, П. Г. Цырульников1, *, Т. И. Гуляева1, Н. Н. Леонтьева1, Н. С. Смирнова1, Д. И. Кочубей2, О. О. Мироненко1, Д. А. Свинцицкий2, А. И. Воронин2, Ю. С. Котолевич1, Е. А. Супрун2, А. Н. Саланов2
1 Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск
2 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
* E-mail: tsyr@ihcp.ru Поступила в редакцию 20.01. 2012 г.
Показана возможность использования метода поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) для получения катализаторов (СиО—Се02)/стеклоткань и рассмотрено влияние условий их приготовления (природы топливной добавки) на структурные и каталитические свойства получаемых образцов. Методами РФА, электронной микроскопии и ЕХАБ8 показано, что кратковременное воздействие температуры при ПСТ приводит к полному разложению предшественников, влияя на характер распределения образовавшихся фаз. Согласно данным ТПВ-Н2 и РФЭС, выбор топливной добавки влияет на дисперсность СиО и электронное состояние взаимодействующих фаз СиО и Се02, что, вероятно, обусловлено количеством теплоты, выделяющейся при ее сгорании. По мере возрастания стандартной энтальпии сгорания в ряду карбамид < глицерин < лимонная кислота в той же последовательности увеличиваются дисперсность СиО, суммарный вклад Си1+ + Се4+ в электронное состояние активного компонента, и, как следствие этого, возрастает каталитическая активность системы (Си0-Се02)/стеклоткань в реакции селективного окисления СО.
DOI: 10.7868/S0453881112060019
Метод поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) катализаторов включает применение твердопламенного горения [1—3]. В большинстве случаев при использовании подобных методов горение протекает в объеме, и его конечной целью является получение массивных гомогенизированных катализаторов, обладающих высокой удельной поверхностью и каталитической активностью. В частности, массивные катализаторы СиО—Се02 получают посредством воспламенения под действием термического импульса смеси солей Си(М03)2, Се(М03)3 и органического топлива — мочевины — с последующим самоподдерживающимся горением [4—6]. Беспламенное горение предшественников активного компонента (с топливными добавками или без них) происходит на поверхности носителя, что позволяет синтезировать нанесенные катализаторы. В опубликованной ранее работе [7] мы изучили медно-цериевые катализаторы селективного окисления СО в водороде, приготовленные методом ПСТ с использованием у-А1203 в качестве носителя и лимонной кислоты в качестве топливной добавки (ТД). Как было показано, метод ПСТ
позволяет за короткое время (несколько минут) приготовить образец, в котором достигается более дисперсное состояние активных компонентов на поверхности оксида алюминия, чем при традиционном прокаливании. Правильный подбор количества топливной добавки положительно влияет на каталитическую активность образца в реакции окисления СО.
В последние 15 лет в качестве носителей для катализаторов достаточно интенсивно используют стеклотканные материалы [8—10]. Это объясняется тем, что катализаторы на их основе обладают существенными каталитическими и эксплуатационными преимуществами по сравнению с традиционными насыпными гранулированными катализаторами. Так, их термостабильность определяется только свойствами активного компонента, поскольку носитель стабилен вплоть до 1200°С. Кроме того, из стеклотканных материалов можно создавать блоки (картриджи), обладающие улучшенными гидродинамическими свойствами и механической прочностью. Все это расширяет возможности создания новых типов каталитических реакторов и осуществления ката-
литических процессов [11]. Использование стек-лотканного носителя для приготовления катализаторов методом ПСТ является технологичным и перспективным направлением [12, 13].
В настоящей работе рассмотрено влияние природы топливной добавки, используемой при ПСТ, на структурные и каталитические свойства системы Си0—СеО2, нанесенной на стеклоткань. В качестве добавки применяли карбамид, глицерин и лимонную кислоту.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез образцов
В качестве носителя использовали кремнеземную стеклоткань "ажурного" плетения марки КС-19-ЛА (НПО "Стеклопластик") с толщиной "шнура" ~2 мм. Ткань состояла из нитей диаметром ~7 мкм и имела квадратные "отверстия" размером 1.5 х 1.5 мм. В состав стеклоткани входило также ~10 мас. % редкоземельных элементов (ткань КС-РЗЭ). Предшественниками церия и меди служили соли Се(М03)3 • 6Н2О и Си(М03)2 • • 3Н2О квалификации "ч." и "х.ч." соответственно. Топливными добавками при проведении ПСТ служили лимонная кислота (С6Н8О7), глицерин (С3Н8О3) или карбамид (СО(МН2)2) квалификации "ч.д.а.".
Медь и церий наносили методом пропитки стеклоткани по влагоемкости совместным раствором Се(М03)3 и Си(М03)2, содержащим определенное количество топливной добавки. После проведения ряда последовательных операций пропитки образцы сушили при 120°С (2 ч). Каждый образец представлял собой ленту размером 10 х 2 см.
ПСТ катализаторов осуществляли в кварцевом реакторе без предварительного термостатирова-ния, подавая на нижний конец расположенной вертикально ленты тепловой импульс с помощью нагретой нихромовой спирали (~700°С, длительность импульса до 10 с). В результате такого инициирования по слою образца распространялся фронт беспламенного твердофазного горения. Окислителем служил кислород воздуха, подаваемый со скоростью 5.4 л/мин. Температуру во фронте горения определяли хромель-алюмелевой термопарой. Содержание СиО и Се02 в образцах составляло 6 и 15 мас. % соответственно. Был приготовлен также образец сравнения аналогичного состава, прокаленный в муфельной печи при 450°С (4 ч). Эта температура была выбрана на основании анализа литературных данных [14—16], согласно которым при синтезе нанесенных катализаторов Си0—Се02 с использованием нитратов меди и церия прокаливание проводят при 450— 500°С, а его продолжительность варьируют от 2 до 5 ч.
Определение каталитической активности
Каталитическую активность образцов в реакции окисления СО в присутствии Н2 определяли на установке проточного типа. Исходная газовая смесь имела следующий состав: 1% СО, 2% О2, 8% N2, 89% H2. Ее подавали со скоростью 10 мл/с, время контакта составляло 0.5 с. Концентрации СО и О2 до и после реакции определяли хромато-графически (насадочная колонка длиной 3 м с цеолитом СаА, детектор по теплопроводности). Во избежание перегревов при протекании экзотермических реакций катализатор смешивали с кварцем. Температуру в слое катализатора контролировали и регулировали с помощью хромель-алюмелевой термопары, соединенной с терморегулятором ("Варта"). Перед проведением испытаний образец выдерживали в реакционной среде при 75оС в течение 0.5 ч, после чего пошагово поднимали температуру. При каждой температуре катализатор выдерживали 30—40 мин, проводя за это время 4—5 хроматографических анализов для проверки воспроизводимости результатов. Степени превращения кислорода (хО ), СО (хСО) и селективность (¿Со) рассчитывали по уравнениям
Хо _ (PqJPN2)д.р. - (PqJPN2)п.р.
(PQ,I PN2 ) д.р. _ (PCq/PN2)д.р. — (PCq/PN2)п.р. ( PCq/PN2)д.р.
scq = 0-5хсо/xo2 ,
где Pq , PCq, PN2 — площади хроматографических пиков кислорода, СО и азота соответственно до (д.р.) и после (п.р.) реакции (площадь PNj использовали в качестве внутреннего стандарта).
Исследование катализаторов физико-химическими методами
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов про-ведили на дифрактометре D8 Advance ("Bruker") в монохроматизированном Си^а-излучении в диапазоне углов дифракции 29 от 10 °до 100° с шагом сканирования 0.05° и временем интегрирования в каждой точке 5 с. Расшифровку дифрактограмм выполняли с использованием базы данных по порошковой дифракции ICDD PDF-2 2006 г. Ди-фрактограммы обрабатывали с помощью программы "Fityk", для уточнения параметров решетки пользовались программой IK ("ПОЛИКРИСТАЛЛ", ИК СО РАН, Новосибирск) [17]. Расчет областей когерентного рассеяния (ОКР) CeO2 проводили по пику (311), используя формулу Се-лякова—Шерера, с учетом инструментальной погрешности для данного углового диапазона, которую определяли по стандартному образцу SRM 640 b (порошок кремния).
Хт — '
Спектры EXAFS К-края поглощения меди были получены на станции EXAFS-спектроскопии Сибирского центра синхронного излучения (СЦСИ) при Институте ядерной физики СО РАН (Новосибирск). Использовали синхротронное излучение при энергии электронов в накопителе ВЭПП-3 2 ГэВ и силе тока 70 мА, в качестве моно-хроматора применяли разрезной кристалл Si(111). Все спектры были сняты в режиме флуоресценции с шагом 2.5 эВ и обработаны с помощью программы VIPER по стандартной методике [18]. Для удаления фона предкраевую область поглощения экстраполировали в область EXAFS, пользуясь полиномами Викторина. Спектры обрабатывали как функцию к2х(к) в интервале волновых чисел 2.50—12.00 А-1. Для расчета гладкой части коэффициента поглощения использовали аппроксимацию на основе трех кубических сплайн-функций. Квантово-химические данные, необходимые для расчета структурных параметров, получали с помощью программы FEFF-7 [19]. Для получения информации о структуре соединений пользовались базой данных ICSD (Inorganic crystal structure database).
Исследование образцов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) проводили на растровом электронном микроскопе JSM-6460 LV ("JEOL"), рабочая энергия первичного электронного излучения составляла 20 кэВ.
Температурно-программируемое восстановление (ТПВ-Н2) проводили на приборе AutoChem II 2920 смесью 10% Н2 с 90% Ar при скорости газового потока 25 мл/мин. Скорость нагрева до 500°С составляла 10°С/мин. Перед проведением эксперимента образец обрабатывали в потоке Ar при 35°С в течение 30 мин.
Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) выполняли на фотоэлектронном
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.