НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 2, с. 139-142
УДК 665.382.4:665.775.4
ВЛИЯНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ НА ПЕНЕТРАЦИЮ И ТЕМПЕРАТУРУ РАЗМЯГЧЕНИЯ БИТУМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ
ИЗ КИСЛОГО ГУДРОНА
© 2007 г. Г. А. Колмаков, В. Ф. Занозина, Е. Н. Каратаев, П. С. Иванов,
Д. Ф. Гришин, А. Д. Зорин
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. НИ. Лобачевского E-mail: kolmakovga@mail.ru Поступила в редакцию 09.08.2006 г.
Исследованы зависимости пенетрации и температуры размягчения битумов, полученных из кислого гудрона, от концентраций входящих в его состав серной и сульфо-кислот, а также общей кислотности исходного образца. Установлено, что с уменьшением концентрации серосодержащих кислот наблюдается падение вязкости битума. При этом зависимость температуры размягчения битума от кислотности исходного гудрона является логарифмической функцией, а изменение пенетрации от указанного параметра описывается степенной функцией.
Известно, что кислые гудроны текущей выработки в зависимости от условий очистки используемых масел могут содержать от 10 до 50% серной кислоты, а также значительное количество масел, смол и воды [1]. Прудовые же кислые гудроны длительного срока хранения (более 10-15 лет) по своим физико-химическим характеристикам довольно стабильны [2].
Как было показано нами ранее, серная кислота и сульфокислоты, присутствующие в кислом гудроне, в значительной степени определяют качество получаемых из него битумных материалов. Увеличение концентрации серосодержащих кислот, а также их производных (кислых и средних эфиров) в ряде случаев приводит к ухудшению качества продуктов, образующихся в процессе термического крекинга кислого гудрона [3].
Целью данной работы явилось исследование зависимости вязкостных характеристик битумов, полученных из представительной пробы кислого гудрона, от содержания серной кислоты, сульфо-кислот и общей кислотности последнего на примере пенетрации и температуры размягчения.
В качестве объекта исследования были выбраны образцы кислого гудрона из пруда-накопителя ЗАО "АвиаТехМас" (г. Нижний Новгород), содержащие до 13.5 мас. % серной кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовка образцов к эксперименту. В соответствии с методикой [4] навеску кислого гудрона помещали в стеклянную (или металлическую) емкость и нагревали на песчаной бане до температу-
ры, близкой к 100°С. После перехода образца в жидкое состояние к нему добавляли пятикратное по массе количество дистиллированной воды для очистки кислого гудрона от серосодержащих кислот. Систему в течение 30 мин постоянно перемешивали. После этого образец охлаждали, оставляли на некоторое время для того, чтобы произошло расслоение органической и водной фаз. Основное количество воды декантировали. Гудрон повторно нагревали и сушили при 150-180°С до максимально полного удаления остатков эмульгированной воды.
Аналогичные операции повторяли, проводя двух-, трех-, четырех- и пятикратную последовательные отмывки кислого гудрона от серной кислоты и сульфокислот. Кроме этого, при указанной температуре неотмытый кислый гудрон сушили для удаления воды, содержащейся в исходном образце. Таким образом получали шесть проб кислого гудрона с последовательным уменьшением кислотности.
По методике [3] в лабораторных условиях путем термического крекинга приготовленных проб кислых гудронов были синтезированы шесть образцов битумных композиций при 400°С. Процесс протекал в течение 10 мин.
Анализ битумных образцов [5]. Определение общей кислотности: навеску кислого гудрона (1015 г) растворяли в 65-100 мл хлороформа и отмывали от кислоты в делительной воронке водой до прекращения изменения цвета индикатора (метилового оранжевого). Из числа собранных вместе водных вытяжек отбирали 25 мл смеси для титро-
Зависимость параметров битумных образцов от кислотности исходного кислого гудрона
Стадия отмывки Кислый гудрон Битум
кислотность, мас. % пене-трация, 0.1 мм Т * разм. (КиШ), °С
общая И28О4 сульфо-кислоты
0 13.48 9.56 3.92 1 ± 1 67 ± 1
I 5.78 4.26 1.52 9 ± 1 59 ± 0.5
II 0.66 0.50 0.16 33 ± 2 51 ± 1
III 0.41 0.40 0.10 52 ± 2 42 ± 0.5
IV 0.21 0.15 <0.10 74 ± 1 40 ± 1
V <0.10 <0.10 <0.10 150 ± 1 33 ± 1
вания водным 0.5 н раствором №ОИ. Общую кислотность определяли по формуле ( 1 ).
К = (ТаЬ24.5 х 100)/(АС х 20), (1)
где: К - общая кислотность в процентах И28О4; Т -титр 0.5 н раствора щелочи; а - объем раствора щелочи, пошедшей на титрование, мл; Ь - объем всех вытяжек, мл; 24.5 - масса 0.5 г-экв И2БО4, г; А -навеска гудрона, г; С - объем вытяжки, взятой на титрование, мл; 20 - масса 0.5 г-экв №ОИ; 100 - коэффициент пересчета на массовую концентрацию.
Определение содержания серной кислоты: из кислотной вытяжки, полученной отмывкой водой, отбирали несколько миллилитров и приливали раствор ВаС12. Выпавший осадок ВаБО4 на фильтре промывали дистиллированной водой, спиртом и эфиром для удаления солей сульфокис-лот и эфирокислот, затем сушили и прокаливали. Прокаленный осадок сульфата бария взвешивали и в пересчете на серную кислоту определяли ее содержание (мас. %).
Определение содержания сульфокислот: навеску кислого гудрона (10 г) растворяли в 25 мл бензола (или хлороформа), нейтрализовали известковым молоком, и водный слой в горячем виде фильтровали через бумажный фильтр. Бензольный раствор промывали несколько раз теплой водой, а промывную жидкость фильтровали через тот же фильтр.
Фильтрат переносили в делительную воронку, приливали для разложения 10%-ный раствор соляной кислоты и экстрагировали сульфокислоты 25 мл петролейного эфира, выкипающего до 50°С. Эфирный раствор кислот упаривали для удаления эфира на водяной бане при температуре 60°С, остаток выдерживали при 70°С в течение 30 мин и по охлаждении взвешивали.
Методика проведения измерений пенетрации и температуры размягчения битумных образцов. Пенетрацию определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 11501-78 [5]. Образцы термостатиро-
вали под слоем воды при 25°С в течение 60 мин, после чего измеряли их пенетрацию. Для измерений использовали пенетрометр Ричардсона-Фореста [5, 6]. Повторные определения проводили после расплавления образца битума на песчаной бане в течение 30 мин и последующего охлаждения.
Температуру размягчения по методу кольца и шара (КиШ) определяли в соответствии с ГОСТ 11506-73 [7]. Расплавленный образец битума заливали в два металлических кольца, установленных на горизонтальной стеклянной поверхности, предварительно смазанной смесью [декстрин] : [глицерин] = 1 : 3. После охлаждения колец с битумом на воздухе до комнатной температуры излишки битума срезали разогретым скальпелем вровень с краями колец.
В стакан из термостойкого стекла заливали 600-700 мл дистиллированной воды, после чего помещали несколько кусочков льда для уменьшения температуры жидкой фазы до 5 ± 1°С. На дно стакана опускали два стандартных металлических шарика [7] и после охлаждения помещали их на центр поверхности битумных образцов.
Кольца закрепляли в штативе с термометром. Штатив устанавливали в стакане с водой. Стакан нагревали, следя за скоростью подъема температуры воды. Скорость составляла приблизительно 5°С в мин.
По мере нагрева вязкость битума падала, вследствие чего шарики под собственным весом продавливали битум и проваливались. Показания термометра, при которых шарик с битумом коснется нижней планки штатива, принимали за температуру размягчения испытуемого материала.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице представлены результаты определения пенетрации и температуры размягчения битумных образцов в зависимости от изменения кислотности исходного кислого гудрона.
Статистическая обработка результатов анализа проб исходного гудрона и измерений параметров полученных битумов проведена в соответствии с методикой [8]. Для определения содержания каждого компонента смеси проводили 3 параллельных эксперимента с доверительной вероятностью а = = 0.95. Доверительный интервал еа, у рассчитан по соотношению:
^а, V = ^а, V ^/п / ,
где: S - абсолютное стандартное отклонение; V -коэффициент нормированных отклонений или критерий Стьюдента (табличная величина) [8]; п -число параллельных измерений; V - число степеней свободы, равное (п - 1).
Как следует из данных таблицы уменьшение общей кислотности кислого гудрона способствует
ВЛИЯНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ
141
Пенетрация, 0.1 мм
195 190 185 180 175 170 165 160 155 150 Ф 145 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5
0
° Общая кислотность у = 15.873х"1 0654
Серная кислота у = 12.404х~11166 ° Сульфокислоты у = 6.3427х_а9652
10 12 14 16 Кислотность, мас. %
Рис. 1. Зависимость пенетрации битума от кислотности исходного кислого гудрона.
увеличению пенетрации и уменьшению температуры размягчения получаемого битума. Причем пенетрация является степенной функцией, а температура размягчения - логарифмической функцией кислотности исходного кислого гудрона. Математические уравнения, описывающие полученные зависимости, приведены на рис. 1 и 2.
На рис. 1 представлены кривые зависимости пенетрации от общей кислотности, а также от содержания серной кислоты и сульфокислот в пробе образца.
Из кривых, приведенных на рис. 1, следует, что общая кислотность обусловлена суммарным влиянием серной кислоты и сульфокислот: отрезок при выбранной постоянной ординате (пенетрации), отвечающий точке общей кислотности, равен сумме отрезков, соответствующих точкам содержания серной кислоты и сульфокислот.
Малые значения пенетрации битумов, получаемых из кислых гудронов с высокой кислотностью, по-видимому, обусловлены распадом сульфокислот в процессе термического крекинга с образова-
Температура размягчения, °С 74 72 70 68 66 64 62 60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20
0 Общая кислотность у = 7.38461п(х) + 50.836 Серная кислота у = 7.69681п(х) + 52.53 Сульфокислоты у = 7.70251п(х) + 60.308
02
8 10 12 14 16
Кислотность, мас. %
Рис. 2. Зависимость размягчения битума от кислотности исходного кислого гудрона.
нием относительно большого количества элементной серы и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.