КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 3, с. 384-387
УДК 542.943.7:547.211:546.814824-31
ВЛИЯНИЕ SO2 НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ SnO2 И CeO2
ПРИ ОКИСЛЕНИИ МЕТАНА © 2013 г. А. В. Вишняков, К. В. Родина*, В. А. Чащин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва *Е-таИ: k.schetinina@gmail.com Поступила в редакцию 01.07.2012 г.
Изучено изменение каталитической активности диоксидов олова и церия в реакции сжигания метана в присутствии $02 при концентрациях последнего в газовом потоке от 50 до 1000 ррт. Установлено, что каталитическая активность $п02 при введении $02 резко уменьшается, но затем быстро восстанавливается и в дальнейшем остается неизменной (конверсия 95%, рабочая температура 600°С). Диоксид церия значительно менее устойчив по отношению к отравлению сернистым газом. Его активность снижается тем сильнее, чем больше концентрация $02 в газовом потоке. После прекращения поступления сернистого газа активность Се02 при температуре 750°С восстанавливается. Поведение $п02 и Се02 согласуется с данными о температурной устойчивости сульфатов и оксо-сульфатов.
БО1: 10.7868/80453881113030155
Перспектива практического использования любого катализатора определяется главным образом его устойчивостью по отношению к примесям, присутствующим в реакционной смеси. Реализация каталитической технологии сжигания метана сдерживается отсутствием катализаторов, устойчивых к отравляющим примесям. К числу последних относится, прежде всего, 802, который в процессе сжигания в избытке кислорода окисляется на поверхности катализатора до 803 [1].
Наиболее эффективными катализаторами окисления метана являются металлы платиновой группы Р1 и Рё, но они легко подвергаются отравлению в присутствии оксидов серы даже в незначительной концентрации. Малоустойчивы также смешанные оксидные композиции со структурой перов-скита [2, 3].
Представляется очевидным, что причиной отравления является адсорбция 802 на каталитически активных центрах, сопровождающаяся образованием смеси сульфатов и родственных им оксосульфатов [3, 4]. Поэтому можно ожидать, что устойчивостью по отношению к оксидам серы будут обладать только те оксидные и смешанные оксидные катализаторы, которые в условиях процесса не способны по термодинамическим причинам образовывать сульфаты.
Анализ термодинамических данных [1, 5—7] показал, что при повышенных температурах низкую устойчивость проявляют лишь очень немногие сульфаты, а именно те, которые образуются на 0е02, 1Ю2, 8п02 и Се02. Каталитическая активность указанных оксидов в реакции окисления метана была исследована в работах [8, 9].
Наибольший интерес представляет диоксид олова, который по своей каталитической активности сопоставим с самыми активными катализаторами на основе перовскитов [10—12]. Оксид церия также проявляет удовлетворительную, но значительно меньшую активность. По нашим данным, ТЮ2 и 0е02 малоактивны в реакции сжигания метана.
Поведение сульфатов церия(Ш) и (IV) было исследовано в работах [6, 7, 13]. Установлено [7], что на поверхности Се02 сульфаты начинают образовываться при температуре 473 К, а разлагаются при 1073 К. Сульфат церия(Ш) при 550°С разлагается с образованием Се20282 и Се40483 [6], выше 600° С наряду с ними появляются Се203 и Се6011, а при 650—700°С зарегистрированы Се2(804)3, Се0804 и, в небольших количествах, Се02. Полное разложение сульфата церия(Ш) на Се02 и 802 достигается при 800°С.
Поскольку сульфат церия(Ш) образуется только в восстановительной среде, можно полагать, что при избытке кислорода устойчивым продуктом разложения является сульфат церия(1У). Разложение безводного сульфата церия(1У) с образованием Се2(804)3 и Се0804 начинается при 550°С. Выше 600°С основным продуктом разложении становится Се0804, который при 650°С начинает образовывать диоксид церия, а при 700°С происходит его полное разложение на Се02 и 802.
Сульфаты олова(1У) подвергаются термическому разложению выше 398°С по реакции 8п(804)2 = 8п02 + 2803 [5]. Термическое разложение сульфата олова(11) протекает по реакции
8п804 = 8п02 + 802 в атмосфере азота при температуре выше 360°С.
Таким образом, можно полагать, что оксиды олова и церия(ГУ) как катализаторы беспламенного окисления метана могут обладать высокой устойчивостью к отравлению их сернистым газом при температурах выше 600—700°С. Экспериментальная проверка этого предположения и была целью настоящей работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез оксидных катализаторов и выбор источника SO2
Оксид олова(ГУ) получали путем осаждения оксалата 8п(ГГ) из спиртового раствора хлорида олова(ГГ) с последующим разложением и окислением при нагревании на воздухе. В качестве оса-дителя использовали щавелевую кислоту.
Се02 синтезировали осаждением гидроксида Се(ГГГ) из водного раствора нитрата церия(ГГГ) с последующим разложением гидроксида при нагревании на воздухе. Осадителем служил высокодисперсный порошок М§0, который в виде горячей водной суспензии добавляли к горячему раствору нитрата Се(ГГГ). Осаждение проводили при небольшом недостатке (1—5%) оксида магния, поэтому он полностью вступал в реакцию (контроль по величине рН). В получаемом растворе присутствовали только частицы оксида церия, растворенный нитрат магния и неизрасходованный нитрат церия(ГГГ). Нитраты удалялись при отмывании осадка, так что дополнительного анализа на присутствие оксида магния в осажденном продукте не требовалось. При осаждении гидрок-сида церия(ГГГ) окраска раствора изменялась от белой до желтоватой, что связано с окислением гидроксида Се(ГГГ) до Се(ОН)4 • Н2О и его последующей дегидратацией до СеО2.
Полученные осадки центрифугировали, тщательно промывали водой, а затем ацетоном или изопропиловым спиртом. После этого образцы сушили при 90—110°С, прокаливали в муфельной печи, повышая температуру до 700°С со скоростью 2 град/мин, и выдерживали при этой температуре в течение 3 ч.
Источником 802 служил сульфит свинца, который получали смешением водных растворов сульфита натрия и нитрата свинца. Полученный осадок отфильтровывали, промывали и высушивали при температуре не выше 100°С.
Характеристики катализаторов
Удельную поверхность образцов ^уд) измеряли методом БЭТ по тепловой десорбции азота. Значения Sуд образцов 8п02 и Се02 составили 13.1 и 20.5 м2/г соответственно.
Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре ДРОН-3М (Россия, излучение CuZ"a, Ni-фильтр, X = 0.15418 нм) в диапазоне углов 29 от 10° до 80°. Полученные дифрактограм-мы сопоставляли с данными из базы JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standarts). Рентгенограммы CeO2 и SnO2 полностью соответствовали этим данным: оксид церия имел структуру флюорита, а оксид олова — структуру рутила.
Инфракрасные спектры получали на ИК-Фу-рье-спектрометре NICOLET 380 (США).
Определение каталитической активности
Активность катализаторов в присутствии диоксида серы исследовали в лабораторной установке, описанной в работе [8], лишь с тем отличием, что она была снабжена дополнительным реактором проточного типа, куда помещали источник SO2. Газовая смесь метана с синтетическим воздухом (N2 : О2 = 1 : 5) с содержанием метана 1% сначала поступала (сверху вниз) в реактор с загруженным в него источником SO2 (5 г сульфита свинца PbSO3) в смеси с 3 г кварца, а затем в реактор с катализатором.
Выбор PbSO3 в качестве источника сернистого газа был обусловлен, во-первых, удобством его применения, а во-вторых, тем, что, по данным [14], в области температур от 328 до 375°С зависимость давления сернистого газа, образующегося при термической диссоциации сульфита свинца, определяется только температурой и описывается уравнением
lnP = -16680 ± 510 + (20.56 ± 0.81),
где Р — давление диссоциации сульфита свинца в атм, Т — температура в К.
Реактор с PbSO3 размещали в печи в зоне, где с помощью терморегулятора поддерживали постоянную температуру от 277 до 333°C с точностью ±2°С. При варьировании температуры в указанном диапазоне давление сернистого газа изменялось от 5 х 10-5 до 9.9 х 10-4 атм, чему соответствуют его концентрации в газовом потоке от 50 до 1000 ppm.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно на рис. 1, 8п02 и Се02 являются активными катализаторами реакции полного окисления метана. Конверсия метана на диоксиде олова при 600°С и на диоксиде церия при 750°С составляет 95%.
На рис. 2 представлены зависимости конверсии метана на Се02 от времени реакции при 750°С и различных концентрациях сернистого газа в газовом потоке. При введении в систему 802
386
ВИШНЯКОВ и др.
1п к, [мкмоль атм 1 м 2 с 1]
Рис. 1. Температурные зависимости констант скорости полного окисления СН4 на 8п02 (1) и Се02 (2).
0 100 200 300 400 500
t, мин
Рис. 3. Отравление катализатора Се02 сернистым газом (1000 ррт) при 750°С и восстановление активности. Подробности см. в тексте.
конверсия метана скачкообразно возрастает. Пока мы не можем достоверно объяснить происхождение этого скачка. Одной из причин может быть увеличение поверхности катализатора в результате ее травления сернистым газом. Если в газовой среде продолжает присутствовать сернистый газ, каталитическая активность постепенно снижается вследствие образования сульфата и оксосуль-фата церия(1У). Скорость, с которой уменьшается каталитическая активность, зависит от концентрации сернистого газа: при низком содержании 802 она существенно меньше, чем при высоких. Спустя 5 ч конверсия метана при концентрациях сернистого газа 50 и 1000 ррт составляла уже 65 и 30% соответственно.
Конверсия СН4, %
t, мин
Рис. 2. Зависимость конверсии метана на Се02 при 750°С от времени реакции при содержании в газовом потоке сернистого газа в концентрации, ррт: 1 — 0, 2 — 50 (температура источника 802 277°С), 3 — 500 (температура источника 802 320°С), 4 — 1000 (температура источника 802 333°С).
Конверсия СН4, %
t, мин
Рис. 4. Изменение каталитической активности 8п02 в присутствии 802 при 600°С. Подробности см. в тексте.
Чтобы проверить, восстанавливается ли каталитическая активность после отравления катализатора при концентрации 802 1000 ррт, источник сернистого газа отключали и повторно п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.