НЕФТЕХИМИЯ, 2009, том 49, № 2, с. 150-152
УДК 547.554.2'022:665.652.095.2
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФОСФОРА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕНТАСИЛОВ В РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА
© 2009 г. С. Э. Мамедов, Э. И. Ахмедов, С. Б. Исмайлова, Н. Т. Шамилов
Бакинский государственный Университет Поступила в редакцию 15.03.2008 г.
Изучены физико-химические и каталитические свойства Н-ультрасилов, модифицированных фосфором в диспропорционировании этилбензола. Показано, что при химическом модифицировании Н-ультрасила гидрофосфатом аммония происходит перераспределение кислотных центров и уменьшение сорбционной емкости цеолита. В результате, в цеолите более выраженно увеличивается соотношение льюисовских и бренстедовских кислотных центров, а также происходит сужение каналов цеолита, что и обуславливает повышение пора-селективности изомеров.
Одним из возможных путей изменения каталитических и молекулярно-ситовых свойств цеолитов является направленное регулирование пор и модифицирование кислотных свойств цеолита путем удаления наиболее сильных кислотных центров и изменения их природы. В этом отношении перспективным оказывается путь химического модифицирования поверхности цеолита с использованием соединений В, Mg, Р, 81 и т.д. [1, 2], которые повышают селективность в отношении образования пора-изомеров в превращениях ароматических углеводородов.
Учитывая широкие возможности, открывающиеся при использовании ВК-цеолитов типа пентасила в различных процессах нефтепереработки, представлялось интересным проследить за изменением каталитических и физико-химических характеристик цеолита данного типа при его модифицировании соединением фосфора в реакции диспропорцио-нирования этилбензола (ЭБ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Для исследования использовали цеолит типа пентасила (условное обозначение ультрасил) с мольным отношением 8Ю2/А1203 = 61, который путем ионного обмена переводили в КИ4-форму по методике [3]. Н-форму цеолита получали термическим разложением КИ4-формы при 500°С в течение 4 ч. Катализаторы, модифицированные 0.5-4 мас. % фосфором, получали пропиткой Н-форм цеолита раствором гидрофосфата аммония при 80°С в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч в сушильном шкафу при температуре 110°С и прокаливали 4 ч в муфельной печи при 550°С.
Для исследования катализаторов применяли химический, рентгенофазовый, адсорбционный и
ИК-спектроскопический методы анализа. ИК-Спек-тры регистрировали на спектрофотометре "8реко-М", для чего цеолиты прессовали в тонкие таблетки 6-8 мг/см2, которые перед адсорбцией вакуумирова-ли 2 ч при 500°С. Адсорбцию пиридина проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении насыщенных паров. ИК-спектры в области колебаний алюмосиликатного каркаса снимали по методике таблетирования с КВг. Адсорбционные исследования проводили по методике, описанной в [4].
Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см3 в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в интервале 250-450°С, об. скорости подачи сырья 1 ч-1 и мольном соотношении Н2/ЭБ = 3 : 1. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [5].
Данные рентгенофазового анализа указывают на сохранность кристаллической структуры цеолита в процессе его модифицирования гидрофосфатом аммония. Об этом же свидетельствуют и ИК-спек-троскопические исследования. В области колебаний алюмосиликатного каркаса (400-1300 см-1) наиболее чувствительных к степени кристалличности цеолита полосы 550-560 и 790-800 см-1 колебаний внешних 81-0-связей в процессе модифицирования фосфором практически не изменяются. Наблюдаемое увеличение интенсивности поглощения в высокочастотной ветви асимметричной валентной полосы (1000-1100 см-1) может быть обусловлено взаимодействием атомов фосфора со структурными атомами алюминия [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из табл. 1, Н-ультрасил является активным катализатором диспропорционирования ЭБ. В интервале 250-300°С диспропорционирова-
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФОСФОРА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ Таблица 1. Состав продуктов диспропорцирования этилбензола на Н-ультрасиле
Т, °С Конверсия ЭБ, % Выход продуктов, мас. % ПС
бензол толуол ксилолы ТМБ МДЭБ ПДЭБ ОДЭБ
250 5.1 1.3 0.1 - - 2.0 1.7 - 0.85
300 20.0 6.1 0.2 - 0.1 7.8 5.8 - 0.74
350 40.0 13.5 0.7 0.5 1.7 14.3 9.6 0.2 0.67
400 62.4 25.5 10.6 2.8 4.8 9.7 6.0 3.5 0.60
ПС - отношение концентрации и-ДЭБ к концентрации м-ДЭБ в смеси ДЭБ.
ние ЭБ протекает селективно. Продукты реакции состоят из бензола, м- и и-диэтилбензолов (ДЭБ). При повышении температуры процесс протекает неселективно. В продуктах реакции появляются толуол, ксилолы и о-ДЭБ. При 400°С содержание побочных продуктов толуола, ксилолов и ТЭБ составляют 10.6; 3.8 и 4.8 мас. % соответственно. Следует отметить, что во всем исследуемом интервале температур (250-400°С) в продуктах реакции содержание м-ДЭБ преобладает над и-ДЭБ.
Анализ данных об активности модифицированных катализаторов показывает, что на процесс дис-пропорционирования ЭБ существенно влияет содержание фосфора в катализаторе, определяющего его активность и селективность. Как видно из рис. 1, с увеличением содержания фосфора наблюдается снижение конверсии ЭБ. При концентрациях фосфора выше 2.0 мас. % наблюдается резкое снижение конверсии ЭБ и выход ДЭБ. Однако при этом происходит значительное повышение пара-селективности катализатора. Во всем исследуемом интервале 250-400°С шря-селективность модифицированного катализатора выше, чем немодифици-рованного. Модифицирование Н-пентасила фосфором приводит также к подавлению образования ксилолов, ТМБ и о-ДЭБ, в результате чего возрастает селективность диспропорционирования ЭБ. Полученные данные свидетельствуют о том, что в диспропорционировании ЭБ ярко проявляются мо-лекулярно-ситовые свойства модифицированных ультрасилов.
Описанное выше влияние фосфора может быть обусловлено изменением силы бренстедовских и льюисовских кислотных центров в ультрасилах, а также изменением адсорбционно-десорбционных и диффузионных характеристик катализаторов [6].
Различия в распределении продуктов диспропорционирования ЭБ и селективности протекания реакции на модифицированных пентасилах становятся более понятными, если рассматривать полу-
ченные результаты с точки зрения представлений о лимитировании скорости реакций диффузией в объем. Для цеолитов характерно протекание реакций в таком режиме, при котором скорость диффузии определяется формой и размерами, как реагирующих молекул, так и каналов цеолита (конфигурационная диффузия) [7]. В таком случае повышенную селективность по и-ДЭБ можно объяснить большей скоростью диффузии в каналах модифицированного пентасила молекул и-ДЭБ, имеющих меньший кинетический диаметр, чем молекулы м- и о-ДЭБ.
Действительно, модифицирование фосфором сопровождается химическим взаимодействием с цеолитом, о чем можно судить по значительному уменьшению интенсивностей ОН-групп цеолита в спектрах модифицированных образцов по сравнению с исходным (рис. 2). Кроме того, при модифицировании наряду с фрагментами РО4, образующимися при взаимодействии соединения фосфора с
мас.% 25 г
20 -
ПС, %
- 3
Р
СП 15 И15
и о х
Й10
2
4Р, мас.%
Рис .1. Влияние содержания фосфора на выход ДЭБ и иара-селективность катализаторов.
1
5
152
МАМЕДОВ и др.
SR
<D
н м
л
б ^
к
о &
С
3750
3680 3750
3750
3740„,_'
3615
2
3
1450
4
1635 1490
3800 3600
1600 1400
V, см
-1
Рис. 2. ИК-спектры модифицированных фосфором Н-ультрасилов: ваккумированных при 500°С 2 ч (1 -Н-пентасил); модифицированных Р, мас. % (2 - 1.0; 3 - 2.0; 4 - 4.0); после адсорбции пиридина при 20°С в течение 1 ч. и десорбции при 200°С (Г-4').
ОН-группами цеолита, формируются, вероятно, полимерные структуры типа -Р-О-Р- [6], что несомненно приводит к воздействию модификатора на доступность каналов цеолита. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению сорбционной емкости образцов (табл. 2) и отражается на молекулярно-сито-вых свойствах пентасила в реакциях, чувствительных к размеру пор: изомеризации и диспропорцио-нирования ЭБ.
Известно, что основной причиной изменения каталитической активности цеолитов в превращениях алкилароматических углеводородов является изменение числа и силы кислотных центров [8]. Поскольку диспропорционирование катализируется бренстедовскими кислотными центрами быстрее, чем льюсовскими, то уменьшение бренстедовской кислотности, а также изменение соотношения этих
Таблица 2. Адсорбция паров воды и бензола (см3/г) на Н-ультрасилах (Н-УС), модифицированных фосфором. P/Ps = 0.1; Т = 20°С
Цеолит Н2О С6Н6 Цеолит Н2О С6Н6
Н-УС 0.078 0.046 2.0%Р/Н-УС 0.043 0.023
0.5%Р/Н-УС 0.071 0.040 3.0%Р/Н-УС 0.018 0.0084
1.0%Р/Н-УС 0.059 0.031 4.0%Р/Н-УС 0.0083 0.0037
центров будет сопровождаться изменением активности катализатора [8].
Как показали ИК-спектроскопические исследования кислотных свойств исходного и модифицированных гидрофосфатом аммония цеолитов (рис. 2), полоса 3615см-1, наблюдаемая в области валентных колебаний "мостиковых" ОН-групп, проявляющих сильнокислые свойства, сохраняется во всех образцах. При этом интенсивность ее, как видно из рис. 2, заметно падает с ростом содержания в образце фосфора. Это дает основание предположить, что фосфор частично деалюминирует цеолит, нейтрализуя тем самым кислотные центры, расположенные у входа в каналы или в местах их пересечения [6]. Таким образом, в результате модифицирования цеолитов фосфором общая концентрация гидроксильных групп уменьшается.
В области деформационных колебаний пиридина (1440-1700 см-1) в спектрах всех образцов отмечаются полосы 1550 см-1 иона пиридиния (РуН+) -бренстедовские кислотные центры (В-центры), 1450 см-1 - льюисовские кислотные центры (L-цен-тры), 1490 см-1 [9], характеризующие B- и L-цен-тры, интенсивность которых четко уменьшается с увеличением содержания фосфора от 1.0 мас. % до 4.0 мас. %. Это указывает не только на уменьшение количества сильных кислотных центров, но и на более выраженное увеличение соотношения L- и В-центров,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.