ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2010, № 2, с. 25-30
УДК 662.67:66.060
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НА ВЫХОД ТЕРМОБИТУМА ИЗ ПРИБАЛТИЙСКОГО СЛАНЦА-КУКЕРСИТА1 © 2010 г. Л. Тийкма, Ю. Соколова, Н. Винк
Таллиннский технический университет E-mail: laine.tiikmaa@ttu.ee Поступила в редакцию 25.05.2009 г.
Рассмотрены низкотемпературный (360°С) пиролиз в автоклаве сланца-кукерсита, имеющий карбонатный тип минеральной части, с разным содержанием органического вещества (ОВ) 31.8—90.1% и отделение пиролизата в стадии образования термобитума (ТБ) от минеральной части экстракцией различными растворителями, такими, как бензол, этанол и их смесь. Охарактеризовано распределение ОВ между газом, экстрактом и нерастворимым в данном растворителе остатком. Установлено, что при пиролизе сланца в автоклаве с повышением содержания ОВ в сланце выход экстракта на ОВ несколько повышается, так как концентрация ОВ, адсорбированного на минеральной части сланца, остается постоянной.
При пиролизе Прибалтийского горючего сланца на первом этапе разложения осуществляется последовательный переход керогена в пластичное состояние, т.е. образование растворимого в органических растворителях термобитума (ТБ). Этот промежуточный этап характеризуется наименьшим выделением газообразных веществ и минимальными потерями ОВ в виде кокса в твердом остатке. ТБ в сравнении с керогеном содержит меньше как кислорода, так и водорода. Потеря водорода происходит за счет воды и сероводорода, тогда как основная масса кислорода отщепляется в виде двуокиси углерода. При дальнейшем пиролизе ТБ превращается в масло, газ и кокс. При отделении пиролизата от минеральной части на стадии образования ТБ потери керогена минимальны.
Образование ТБ из кукерсита описано в ряде трудов [1—8], где приведены режим и кинетика образования ТБ и его смеси с маслом (ТБМ) в реторте и в автоклаве. В этих работах изучаемый сланец был, как правило, рядовой. Процесс образования ТБМ из сланца с разным содержанием керогена и влияние минеральной части на процесс термической деструкции не рассматривали.
Минеральная часть горючих ископаемых, безусловно, влияет на процессы термической деструкции твердых топлив, однако степень и характер его влияния зависят не только от количества и состава минерального компонента, но и от вида топлива и особенностей проведения процес-
1 Авторы выражают благодарность Эстонскому научному фонду за финансирование гранта ЕТБ 7292 и целевого проекта 01400288 09.
са, чем и объясняется противоречивость выводов о влиянии минеральной части сланца на выход смолы при полукоксовании сланца.
По данным [9], зависимость между выходом смолы и содержанием ОВ носит линейный характер. Но, исследуя состав и свойства горючих сланцев, Уров и Клесмент пришли к выводу [10], что выход и состав смолы зависят от химической структуры керогена, адсорбционных свойств минеральной части и условий проведения пиролиза.
Лутс [11] и Ефимов [12] утверждают, что с увеличением содержания ОВ в сланце-кукерсите выход смолы полукоксования в расчете на кероген возрастает и она содержит в основном первичные продукты разложения. При исследовании влияния минералов на пиролиз гринриверских сланцев [13] сделан вывод, что они оказывают заметное влияние на выход и состав пиролизатов.
Изучение влияния минеральной части сланцев на процессы пиролиза проводили в основном на модельных смесях в реторте Фишера. Пиролиз рядовых и обогащенных сланцев, а также смесей керогенов с различными минеральными веществами (окись алюминия, бентонит, каолинит, карбонат кальция) показал, что наблюдается увеличение выхода пиролизатов при пиролизе искусственных смесей [14].
В работе [15] исследовано влияние карбонат-но-глинистой минеральной части на выход и состав продуктов пиролиза сланцев Якутского, Белорусского и Кашпирского месторождений, а также диктионемового сланца Эстонии. Указывается в основном на отрицательное влияние минеральной части на выход смолы полукоксования в
реторте Фишера в присутствии как карбонатных, так и глинистых минеральных веществ независимо от типа керогена. Однако воздействие карбонатных и глинистых пород при этом заметно различается. Глинистые породы обладают как адсорбционными (удерживание части смолы твердым остатком и ее последующим дополнительным разложением в результате вторичных реакций), так и каталитическими свойствами (благоприятствует формированию смолы вследствие более полного перераспределения водорода между смолой и нелетучим остатком). Для карбонатов характерен главным образом адсорбционный эффект, что сдвигает процесс смолообразования в более высокую температурную область и консервирует первичные продукты деструкции, препятствуя формированию летучих веществ. Возрастание содержания имеющих развитую поверхность глинистых минеральных веществ в сланце приводит к резкому уменьшению выхода смолы на ке-роген.
Хисин [16] считает, что карбонат кальция, окись кремния и полукокс заметного влияния на выход смолы не оказывают. В опытах по пиролизу колорадского и тайландского горючих сланцев на проточной установке [17] это подтверждается. Но при промышленной переработке кукерсита на установке с твердым теплоносителем в смеси с золой от этой же установки наблюдается уменьшение выхода смолы на ОВ [18]. То же самое происходит при полукоксовании сланца в реторте, где в смеси со свободной окисью кальция повышается содержание в смоле высококипящих и непредельных углеводородов [19].
Пан и др. [20] изучали влияние кислотности минеральной части эстонских сланцев на смолообразование, добавляя к ОВ кукерсита различные составляющие минеральной части в соотношении 1:16 (содержание ОВ в этом случае около 6%). Авторы выявили увеличение смолообразования с увеличением кислотности минеральной части, тогда как кальциты и доломиты, входящие в состав кукерсита и имеющие щелочной характер, не способствовали образованию ТБ даже в присутствии большого количества воды.
ОВ кукерсита до пиролиза почти не растворяется в органических растворителях. Например, при растворении бензолом или спиртобензолом в раствор переходит менее 1% ОВ . ТБ дефинирует-ся как нелетучий, но растворимый в органических растворителях высокомолекулярный продукт пиролиза кукерсита на первичной стадии разложения. В исследовательских работах для отделения ТБ, как правило, использовали бензол, в некоторых случаях — смесь бензола с этанолом [2, 4, 6], для фракционированного выделения углеводородов применяли пентан [20], а для исчерпы-
вающего экстрагирования — смесь дихлорметана с метанолом или тетрагидрофуран. Выявлено, что пиролиз кукерсита в среде растворителей, так называемое термическое растворение, способно ускорить процесс ожижения кукерсита. К таким растворителям относятся этанол, сланцевый бензин и вода при сверхкритических условиях [21]. По данным Луйка [22], растворяющая способность изученных растворителей относительно ОВ кукерсита такова: диметилкетон > этанол > бензол > гексан > диэтиловый эфир > вода.
В данной статье рассмотрен низкотемпературный пиролиз сланца-кукерсита, имеющего карбонатный тип минеральной части. Изучен выход и состав ТБМ, полученного при низкотемпературном пиролизе в автоклаве сланца-кукерсита с разным содержанием ОВ, эффективность отделения ТБМ от минеральной части различными растворителями (бензол, этанол и их смесь), а также выявлены потери керогена с нерастворимым в этих растворителях остатком.
Экспериментальная часть
Пиролиз пробы (весом 1—4 г) сланцев с разным содержанием ОВ проводили в автоклавах объемом 20 мл, помещенных в предварительно разогретую муфельную печь. Температура пиролиза 360°С и время 3.5 и 4 ч, что близко к максимальному выходу ТБ в этих условиях [3]. Отделение ТБМ от минеральной части проводили различными растворителями: бензол, этанол и смесь бензола с этанолом в объемном соотношении 1:1. Растворение проводили двумя способами: а) при перемешивании со 100 мл растворителя в течение 30 мин в обогреваемой колбе при 60°С и б) кипящими растворителями в аппарате Сокслетта.
Количество образующихся при пиролизе газов определяли по разности масс пробы в закрытом и открытом автоклаве, а ОВ в сухом остатке определяли двумя способами: а) ОСразн — по разности между массой сухого остатка и минеральной частью и б) ОСнс1 — по разности между остатком после отделения карбонатов 10%-ной соляной кислотой и потерь при прокаливании (825°С). Количество образующегося ТБМ определяли после растворения пробы в аппарате Сокслетта: а) ТБМНС1 — по разности между исходным ОВ, газом (на ОВ) и ОВ в остатке (ОВНС1), б) ТБМразн — по разности масс сухого сланца, газа и высушенного при 105°С остатка, приведенной на ОВ,
в) ТБМотг — по массе растворенной смолы после отгонки растворителя в ротационном испарителе и сушки остатка в колбе при 75°С в течение 1 ч,
г) ТБМколор — по оптической плотности разбавленного экстракта. Оптическую плотность определяли на колориметре при длине волны 420 нм и
Таблица 1. Характеристика использованных в опытах проб кукерсита
Сланец Содержание ОВ*
Концентрат 90 90.1
Концентрат 76 76.0
К-59 59.3
К-51 51.0
К-40 40.5
К-32 31.8
* Без пиритной поправки.
Таблица 2. Состав минеральной части кукерсита, % [23]
Глинистые минералы 5.0
Кварц 8.5
Ортоглаз 8.5
Гипс 0.8
Пирит 3.1
Карбонат кальция 64.0
Карбонат магния 1.9
Остальное 8.2
результаты рассчитывали на 1 г кукерсита и при разбавлении пробы до 1 л.
Состав ТБМ определен по методу тонкослойной хроматографии, приведенному Луйком в [22].
Опыты проведены с шестью пробами кукер-ситного сланца (табл. 1), состав минеральной части которого приведен в табл. 2.
Обсуждение результатов
Влияние содержания ОВ сланца на его распределение. Пиролиз сланцев с содержанием ОВ от 31.8 до 90.1% проводили при 360°С в течение 3.5 и 4 ч. Для сравнения показано распределение ОВ между газом, ТБМ и нерастворимым в бензоле остатком для продолжительности пиролиза 3.5 (табл. 3) и 4 ч (табл. 4). Потери ОВ с остатком определяли как по Стадникову (ОСнс1), так и по разности (ОСразн). Графическая зависимость приведена на рис. 1 и 2.
Выход газа и ТБМ при пиролизе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.