ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 546.824+544.022.51+661.185.4+543.554.4
ВЛИЯНИЕ СОРБЦИИ ПОЛИОКСИЭТИЛИРОВАННОГО НОНИЛФЕНОЛА-12 НА МОРФОЛОГИЮ ПОВЕРХНОСТИ
ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ © 2014 г. Н. М. Макарова*, Е. Г. Кулапина*, Е. В. Третьяченко**, А. М. Захаревич*
*Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского E-mail: melag@rambler.ru **Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина Поступила в редакцию 05.08.2013 г.
Изучен процесс сорбции неионного поверхностно-активного вещества — полиоксиэтилированного нонилфенола (НФ-12) на поверхности неорганического полимера полититаната калия (ПТК) при различных режимах сорбции, концентрации модификатора НФ-12, кислотности суспензии. По кинетическим зависимостям концентрации НФ-12 от времени рассчитаны количественные характеристики процесса сорбции. Показано, что обработка полититаната калия НФ-12 приводит к снижению агломерации частиц ПТК и увеличению степени его дисперсности.
Б01: 10.7868/80044457X14060130
Диоксид титана и полититанаты щелочных металлов относятся к перспективным композиционным материалам, предназначенным для использования в различных отраслях промышленности (машино- и приборостроении, энергетике, лакокрасочном производстве и т.д.). Диоксид титана широко используется в области фотокатализа, в частности, при фотолизе воды, как экономически выгодного способа получения водорода [1]. Диоксид титана может применяться в виде как индивидуального соединения, так и в качестве покрытий, которые наносят на пористые оксидные матрицы (например, ВЮ2) для увеличения его удельной поверхности, механической прочности, повышения термической устойчивости и увеличения селективности получаемых на его основе катализаторов [2].
В последнее время полититанат калия (ПТК) находит применение в качестве перспективного композиционного материала и адсорбента загрязняющих веществ. Полититанат калия, обладающий широким спектром физико-механических свойств, является перспективным материалом для производства широкого круга композитов, предназначенных для машиностроения, приборостроения, автомобильной и аэрокосмической промышленности, энергетики, химической и электротехнической промышленности [3—6].
К недостаткам полититанатов относится их высокая склонность к агломерации, что накладывает определенные ограничения на их применение. Для эффективного использования оксида титана и полититанатов их суспензии обрабаты-
вают различными модификаторами (тяжелыми металлами, поверхностно-активными веществами (ПАВ) и др.), которые изменяют их структуру, свойства и расширяют области применения.
Для увеличения степени дисперсности и удельной поверхности оксидов металлов и полититаната калия их обрабатывают поверхностно-активными веществами различных типов, которые способны адсорбироваться на границах раздела фаз, при этом меняются межфазное натяжение и свойства сорбентов за счет модификации их поверхности [4, 7].
Влияние хлорида бензэтония, додецилбен-золсульфоната натрия и 4-(1,1,3,3-тетраметилбу-тил)фенил полиэтиленгликоля на ^-потенциал и агрегативную устойчивость водных суспензий диоксида титана рутильной модификации в диапазоне рН 2—12 изучено авторами [8]. В работе [6] показано, что обработка полититаната калия ка-тионными, анионными и неионными ПАВ приводит к значительному снижению среднего размера агломератов и улучшению трибологических показателей.
В настоящей работе изучена сорбция неионного ПАВ — полиоксиэтилированного нонилфенола (НФ-12) полититанатом калия и показано его влияние на морфологию поверхности неорганического полимера полититаната калия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы полититаната калия, используемые в работе, синтезированы в соответствии с методи-
кой [3]; мольное соотношение оксидов титана и калия в аморфном веществе составляет ТЮ2 : К20 = 3.9-4.2 [5, 7].
Полититанат калия представляет собой неорганический полимер, имеющий слоистую структуру, сформированную полианионами, состоящими из спаренных титан-кислородных октаэдров, в пространстве между которыми локализованы ионы калия, гидроксония и молекулы воды. Частицы, расположенные в межслойном пространстве, могут легко заменяться на различные неорганические ионы, а также органические молекулы, что открывает возможность синтеза целого ряда разнообразных композитных наноматериалов, обладающих уникальным набором функциональных свойств [4].
В качестве модификатора использовали полиок-сиэтилированный нонилфенол НФ-12 как представитель оксиэтилированных моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена, являющийся высокоэффективным неионным поверхностно-активным веществом (ТУ 2483-077-05766801-98). Исходный 1 х 10—2 моль/л раствор НФ-12 готовили по точной навеске препарата в дистиллированной воде, рабочие растворы 1 х 10-3—1 х 10—5 моль/л — последовательным разбавлением.
Для определения концентрации НФ-12 в процессе его сорбции использовали метод потенцио-метрического титрования. В качестве индикаторного применяли твердоконтактный сенсор с поливи-нилхлоридной пластифицированной мембраной на основе соединения [Ва-НФ-12]2+ • 2ТФБ—; электрод сравнения — хлорсеребряный; титрант — тетрафе-нилборат натрия (ТФБ).
Суспензии полититаната калия, содержащие ПАВ, готовили по следующей методике: навеску порошка ПТК массой 300 мг обрабатывали 300 мл растворов НФ-12 в диапазоне концентраций 27.22—0.37 мас. %, что соответствует их домицел-лярной концентрации 1 х 10—3—1 х 10—5 моль/л. Смесь помещали в стеклянный стакан объемом 500 мл, установленный в светонепроницаемую керамическую емкость. Содержание ПТК в суспензии составляло 1 мг/мл.
Процесс сорбции изучали в стационарных условиях и при механическом перемешивании при температуре 25°С: полученные образцы суспензии непрерывно перемешивали с помощью магнитной мешалки для установления адсорбционного равновесия в течение нескольких суток или перемешивали в течение первых 10—20 с для достижения ее однородности и оставляли в состоянии "покоя" (стационарные условия). Изменение рН регистрировали с помощью рН-метра марки рН-150 М.
Для определения концентрации ПАВ проводили отбор проб суспензий через определенные
промежутки времени (20—30 мин). Пробы центрифугировали в течение 10 мин (1500 об./мин). Для анализа отбирали аликвоту (1—10 мл) раствора над осадком, помещали в электрохимическую ячейку и титровали тетрафенилборатом натрия. По завершении эксперимента водный раствор декантировали от седиментированного осадка.
Морфологию поверхности образцов ПТК и химический элементный состав исследовали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа MIRA 2 LMU производства фирмы Tescan, оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 350. Разрешающая способность микроскопа достигает 3 нм, а чувствительность детектора INCA Energy — 133 эВ/10 мм2, что позволяет анализировать химические элементы от бериллия до плутония. Способ исследования — энергодисперсионный. Исследования проводили в режиме высокого вакуума. Микрофотографии получены во вторичных электронах (SE) для различных увеличений, ускоряющее напряжение 30 кВ.
Величину сорбции (Г) рассчитывали по формуле:
г = (Со - QV, m
где С0 — исходная концентрация НФ-12, моль/л; С1 — концентрация НФ-12 в суспензии, моль/л; V— объем суспензии, л; m — масса полититаната калия, г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Твердоконтактный потенциометрический сенсор на основе соединения бария с нонилфено-лом НФ-12 и тетрафенилборатом чувствителен к НФ-12 в диапазоне концентраций 1 х 10-5—1 х х 10-2 моль/л с угловым коэффициентом 27— 28 мВ/рС. Возникновение мембранного потенциала НПАВ-сенсоров связано с диссоциацией комплексных катионов [НПАВ-Ва]2+ в мембране и переносом ионов щелочноземельного металла через границу раздела мебрана-раствор с последующим комплексообразованием в фазе раствора и экстракцией в дибутилфталат. Переносчиками заряда в мембранах являются комплексные катионы [Ва-НПАВ]2+ [9, 10].
Для оценки влияния сорбции ПАВ политита-натом оценивали его сорбционную емкость в зависимости от различных параметров:
— условий сорбции (стационарный режим, перемешивание),
— концентрации НФ-12,
— кислотности суспензии (рН 10.1—3.2).
На рис. 1 в качестве примера приведены кривые титрования НФ-12 в пробах суспензии поли-титаната калия, отобранных при перемешивании
Е, мВ
Г, моль/г
V, мл 1
5
2, 4 3
Рис. 1. Кривые титрования НФ-12 в модельном растворе (1) и образцах суспензии ПТК во времени, ч: 0.5 (2), 1.5 (3), 4 (4), 25 (5).
С х 10", моль/л
10
15
20
25 т, ч
1, 4, 2
10
15
20
25 т, ч
Рис. 2. Кинетические кривые изменения концентрации НФ-12 (моль/л) в суспензии ПТК в стационарных условиях: С х 103 (1), С х 104 (2), С х 105 (3).
(в стационарных условиях получены аналогичные зависимости). По кривым титрования рассчитывали содержание НФ-12 в образцах суспензий ПТК.
В качестве примера на рис. 2 приведены зависимости изменения концентрации растворов НФ-12 от времени его сорбции базовым полититанатом в
Рис. 3. Кинетические кривые изменения величины сорбции НФ-12 при различных исходных концентрациях НФ-12 и кислотности среды в условиях перемешивания: Г х 105, 10-3 моль/л, рН 10.1 (1); Г х 106, 10-4 моль/л, рН 9.6 (2); Г х 106, 10-5 моль/л, рН 9.3 (3); Г х 105, 10-3 моль/л, рН 10.1-3.2 (4).
стационарных условиях. Наибольшее увеличение сорбции НФ-12 наблюдается в первые 1-1.5 ч, затем в течение 3-20 ч происходит частичная десорбция нонилфенола с поверхности ПТК и достигается состояние равновесия.
Время установления равновесия увеличивается с увеличением концентрации НФ-12, используемой для обработки ПТК: в суспензиях, обработанных более концентрированным раствором НФ-12, равновесие после его сорбции—десорбции устанавливается более длительное время.
Величина сорбции НФ-12 также зависит от времени контакта его с суспензией ПТК (рис. 3). На кривых сорбции в первые 1—1.5 ч наблюдается максимум сорбции, затем происходит десорбция НФ-12 из ПТК и установление равновесного состояния. Влияние кислотности среды на процесс сорбции НФ-12 изучали при нерегулируемом изменении рН (кривые 1—3) и при повышении кисло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.