НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 5, с. 430-433
УДК 622.276.279
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК НА ПРОЦЕСС ОСАЖДЕНИЯ ТВЕРДЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
© 2015 г. Л. П. Семихина, Д. В. Нелюбов, Д. А. Важенин
Тюменский государственный университет E-mail: Nelyubov_DV@mail.ru Поступила в редакцию 02.04.2015 г.
Синтезирован ряд депрессорных присадок сложноэфирного и полиаминальдегидного типа. Исследованы их физико-химические и диэлектрические свойства, путем сопоставления которых получены дополнительные сведения, подтверждающие ранее предложенный механизм воздействия данных присадок и их композиций на твердые углеводороды нефти, выявлена взаимосвязь эффективности и диэлектрических свойств полиаминальдегидных присадок, что позволяет ускорить процесс их отбора при разработке ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений нефти.
Ключевые слова: асфальтосмолопарафиновые отложения, депрессорные присадки, модификаторы, депрессоры, ингибиторы, добыча нефти, нефтепромысловые реагенты, диэлектрическая спектроскопия.
БО1: 10.7868/80028242115050123
Задача ингибирования асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) в процессах добычи, транспорта и подготовки нефти является актуальной, с учетом потребности в повышении рентабельности разработки нефтяных месторождений [1—3]. Перспективность применения для этих целей неионогенных и анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) сложноэфирного и поли-аминальдегидного типа отмечена в ряде работ [3, 4] и обусловлена их относительно невысокой стоимостью, простотой синтеза, нетоксичностью и биоразлагаемостью [5]. Ранее было установлено, что эффективность композиций данных присадок в качестве ингибиторов АСПО хорошо коррелирует с их диэлектрическими свойствами [6], что позволяет выявлять составы наиболее эффективных присадок и их композиций без длительных испытаний на лабораторных моделях.
Целью данного исследования стало изучение взаимосвязи молекулярной структуры, диэлектрических свойств и ингибирующей способности де-прессорных присадок сложноэфирного и полиами-нальдегидного типа для предварительной оценки эффективности данных присадок в качестве депрессоров и компонентов ингибиторов АСПО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для решения поставленной задачи были синтезированы две группы ПАВ: одна — на основе сложных эфиров стеариновой кислоты и пентаэритрита (Э1; Э2; Э3), вторая — на основе стеариновой кис-
лоты и фракции полиэтиленполиаминов со степенью полимеризации 1—6 (М1; М2; М3; М4).
Как известно, основными структурообразующими компонентами АСПО нефти являются высокоплавкие углеводороды, в то время как смолы и асфальтены не являются инициаторами процесса парафинизации и не выпадают в чистом виде [7]. По этой причине эффекты ингибирования реагентами процесса выпадения АСПО и твердых углеводородов нефти являются сопоставимыми по величине, но сходимость результатов исследований на углеводородах выше [6, 8]. На этом основании, эффективность исследуемых присадок в качестве ингибиторов АСПО, в данной работе оценивали по величине степени ингибирования Бп выпадения углеводородов из 10%-ого раствора церезина марки 75 в н-гексане методом холодного стержня, которая рассчитывалась как:
Зп = , (1)
01
где 0Ь О 2 — удельная парафинизация холодного стержня в холостом опыте и опыте с исследуемой присадкой, г/(м2 ч), при содержании присадок в растворе 0.05 мас. % [9]. Были также исследованы низкотемпературные свойства полученных присадок: температура помутнения 0.1 мас. % растворов в керосине и температура плавления по ГОСТ-2014618.12-78.
Диэлектрические свойства полученных веществ сопоставлялись по частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь ^ 8) их
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК 431
Состав, физико-химические и диэлектрические свойства синтезированных веществ
Услов- Мольное соотношение компонентов, использованное при синтезе вещества Физико-химические свойства Диэлектрические свойства
ные
обозначения ПЭПА ПЭ СК* мол. масса Т °С Апом' ^ Т °С * пл> кристалло-химические размеры молекулы, нм степ. ин-гиб. Бп, мас. % ~ , тах 5^1 , кГц тах 1ё 5^2 , кГц
Ох - 1.00 3.00 936 0 60 6.12 х 3.06 41.7 0.29/25 0.25/45
о2 - 1.00 3.20 1046 -10 52 6.12 х 3.06 53.97 0.38/25 0.43/40
О3 - 1.00 4.00 1202 -11 54 6.12 х 6.12 65.6 0.36/25 0.42/45
Мх 1.00 - 1.50 521 17 70 4.43 х 1.49 30.5 0.63/25 0.64/48
М2 1.00 - 1.63 540 24 64 4.96 х 1.49 31.5 0.68/30 0.70/58
М3 1.00 - 2.27 725 29 67 5.66 х 2.15 50.0 0.5/40 0.83/51
М4 1.00 - 3.00 920 25 68 5.66 х 3.95 59.0 0.7/30 0.85/70
* ПЭПА — полиэтиленполиамины, СК — стеариновая кислота, ПЭ — пентаэритрит.
растворов в изопропиловом спирте с концентрацией 0.0025 моль/л в диапазоне частот 15—700 кГц при температуре ~25°С с помощью измерителя добротности ТЕ8^ ВМ-560 методом индуктивной диэлектрической спектроскопии [10]. Величину 1§8 рассчитывали по соотношению:
185 = 01 - С - °2 • С , (2)
01 • 02 • (С1 - С2)
где 02 — добротности колебательного контура; а С1, С2 — емкости калиброванного конденсатора 0-метра при резонансе до (01, С1) и после (02, С2) ввода исследуемого раствора в индуктивную из-
мерительную ячейку. Погрешность определения 8 данным методом составляет ±0.02 [10]. Состав и свойства синтезированных присадок представлены в табл. 1, а частотно-диэлектрические спектры на рис. 1, 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сопоставление данных о строении синтезированных веществ и их способности ингибировать структурообразование твердых углеводородов нефти (табл. 1) указывает на то, что с увеличением степени замещенности функциональных групп карбоксильными радикалами в молекулах слож-
0
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
1бСу, кГц)
Рис. 1. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь в растворах сложноэфирных присадок (депрессорного действия) в изопропаноле: 1 -О1, 2 - О2, 3 - О3 (обозначения присадок соотвест-вуют табл. 1).
18 5 1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
-*- 1 — 2
4
/ \ /
„ 01
1
_|_I_I_I
0
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
1бСу, кГц)
Рис. 2. Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь в растворах полиаминальдегидных присадок (модифицирующего действия) в изопропаноле: 1 - М1, 2 - М2, 3 - М3, 4 - М4 (обозначения присадок соотвествуют табл. 1, спектры веществ от М2 до М4 смещены по оси ординат один относительно другого на 0.2).
432
СЕМИХИНА и др.
ных эфиров (от до Э3) и полиаминальдегидов (от М1 до М4), способность реагентов обоих типов ингибировать выпадение твердых углеводородов нефти увеличивается. При этом увеличение эффективности связано с ростом молекулярной массы лишь для сложноэфирных присадок, т.к. они снижают, в первую очередь, температуру застывания твердых углеводородов нефти путем сокри-сталлизации с зародышами кристаллов (депрессоры), что ведет к предотвращению роста кристаллической решетки; поэтому данные вещества характеризуются широкой зоной коллоидно-дисперсного состояния (таблица). Полиаминальдеги-дые присадки оказывают большее влияние на температуру помутнения твердых углеводородов нефти, что связано с их способностью образовывать молекулярные комплексы, модифицируя кристаллическую структуру (модификаторы) [12]. Поэтому механизм действия присадок обоих типов должен отражаться на их диэлектрических характеристиках.
Диапазон частот, в котором были исследованы диэлектрические свойства растворов синтезированных веществ (рис. 1, 2), характерен для релаксации молекул и их комплексов, что подтверждается сопоставлением расчетных значений размеров релаксируемых структур по формуле Де-бая [11] с известными кристаллохимическими размерами молекул растворенных веществ. Полученные частотные зависимости 8 растворов сложноэфирных присадок представлены на рис. 1, а полиаминальдегидных на рис. 2. Как видим, на частотных зависимостях 8 растворов всех синтезированных присадок в диапазоне частот 10 кГц— 1000 кГц, выявляется два максимума (значения 8тах и частоты, на которых они наблюдаются, представлены в табл. 1). Так, в растворах веществ сложноэфирного типа в исследуемом диапазоне частот проявляются максимумы 8 на частотах 25 кГц и 45 кГц. Данным частотам соответствуют размеры структур в 19.0 нм и 16.6 нм, тогда как линейные кристаллохимические размеры молекул исследуемых веществ составляют 6.12 и 3.06 нм. Являясь неионогенными ПАВ, данные вещества в гидрофильной среде изопропанола образуют наномицеллы [5], размерам которых, соответствуют полученные размеры структур.
Диэлектрические спектры полиаминальдегид-ных присадок, представленные на рис. 2, также характеризуются наличием 2-х экстремумов 8 разной интенсивности, однако, в отличие от сложно-эфирных присадок, их максимумы 8 смещаются в область более высоких частот по мере повышения количества карбоксильных заместителей в их молекулах; при этом низкочастотный максимум постепенно вырождается, что обусловлено изменением размеров мицелл данных реагентов.
При сопоставлении значений tg Smax растворов полученных реагентов с их эффективностью и молекулярной структурой было установлено, что в депрессорах явной корреляции между этими параметрами не прослеживается. Это связано с тем, что влияние депрессоров на процессы структурообра-зования осуществляется на микрокристаллическом уровне, а не на молекулярном. В то же время значения высокочастотного максимума tg Smax модификаторов хорошо коррелируют с показателями их эффективности и количеством замещенных аминных групп, что полностью согласуется с их молекулярным механизмом действия на уровне Ван-дер-Ваальсовых сил [3, 10], величина которых тесно связана со значениями tgSmax реагентов. Способность данных присадок ингибировать такие связи в нефтях и проявляется в качестве экстремумов tg 8.
Механизм действия синтезированных реагентов, а также корреляция диэлектрических свойств полиаминальдегидных присадок с их эффективностью и отсутствие таковой в случае сложно-эфирных реагентов, говорят о справедливости высказанного в работе [6] предположения, что причиной синергетического эффекта в композициях присадок сложноэфирного и полиаминаль-дегидного типа является образов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.