ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 4, с. 12-15
УДК 662.66+532.733+311.16
ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ВЫХОД ЭКСТРАКТА
ИЗ УГЛЕЙ
© 2013 г. Р. Г. Макитра*, Г. Г. Мидяна*, Е. Я. Пальчикова**
*Отделение физикохимии горючих ископаемых Института физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко Национальной академии наук Украины, Львов E-mail: gmidyana@gmai.com **Институт геологии и геохимии горючих ископаемых Национальной академии наук Украины, Львов
Поступила в редакцию 03.10.2012 г.
Показано, что данные по количеству экстракта, извлекаемого в аппарате Сокслета из индийских и японских углей, зависят от их химического состава и могут быть связаны с физико-химическими свойствами экстрагентов посредством многопараметровых уравнений.
DOI: 10.7868/S0023117713040087
Экстракция твердых горючих ископаемых органическими растворителями широко применяется как для изучения их структуры, так и в производственном масштабе для извлечения смол — технологического сырья процессов карбонизации [1—3]. Выход экстракта зависит как от природы самого каустобиолита, от температуры процесса, так и от свойств органического экстраген-та. Однако до последнего времени попытки установить количественную связь между физико-химическими характеристиками экстрагента и выходом экстракта были малоуспешными, поскольку основанные на теории Флори-Ренера соотношения между выходом экстракта (а также степенью набухания каустобиолита) и параметром растворимости Гильдебранда 5 давали только качественную картину [1, 4].
В работах [5, 6] отмечено, что фактором, определяющим выход экстракта из угля, является до-норно-акцепторное взаимодействие между экс-трагентом и экстрактом. Однако между выходом экстракта (в %) и донорным числом ЭМ экстра-гента по Гутману или разностью донорных и акцепторных чисел ЭМ—АМ наблюдается только симбатность, но не линейность, что авторы объясняют возможным одновременным влиянием межмолекулярных взаимодействий иного типа. Влияние основности экстрагента на выход экстракта подтверждено на примере ряда пиридиновых оснований в работе [7], где также указано на одновременное влияние пространственной конфигурации молекулы экстрагента, особенно экранирование атома азота. А в работе [8] показано, что логарифм степени набухания углей в гомологических рядах спиртов или аминов линейно уменьшается с увеличением числа атомов углерода.
Поскольку на показатели процессов экстракции (и набухания) углей влияют различные факторы, ранее было предложено рассматривать эти процессы как термодинамически равновесные, изменение свободной энергии АО в которых определяется согласно принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ) алгебраической суммой таковых изменений в отдельно взаимонезависимых процессах [9]:
A G = EAg.
(1)
Для количественных обобщений было предложено расширенное уравнение Коппеля—Пальма, в котором кроме факторов неспецифической и специфической сольватации, определяемых, соответственно, поляризуемостью и полярностью растворителей, а также их способностью к донор-но-акцепторному взаимодействию, учитывается также их самоассоциация (энергию когезии) и мольный объем (размеры молекулы) [10]:
1§О = а0 + а1(и2 - 1)/(и2 + 1) + а2(б - 1)/(2б + 1) +
+ a3 B + a4 Ет + a5S + a6 V„.
(2)
В выражении (2) п — показатель преломления и б — диэлектрическая проницаемость жидких экстрагентов, В — их основность по Пальму, Ет — электрофильность по Райхардту, 52 — квадрат параметра растворимости Гильдебранда, пропорциональный энергии когезии, Уы — мольный объем. В качестве коррелируемой величины следует использовать не процент извлечения, а количество экстракта О (граммы), извлекаемого одним молем экстрагента (аналогично в случае набухания коррелировать следует количество молей растворителя, абсорбируемого единицей массы или
ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ВЫХОД ЭКСТРАКТА ИЗ УГЛЕЙ
13
Таблица 1. Экспериментальные значения выходов (%) экстрактов из угля Ассам (согласно [12]) Q и ^Q, а также соответствующие значения Qp и ^Qp, рассчитанные по уравнениям (5) и (6), и их расхождение с экспериментом AQ
Экстрагент 52 бэ Qp AQ lg бэ lg Qp A lg Q
Гексан 52.6 1.00 0.29 -0.71 0.0000 -0.0228 -0.0228
Бензол 83.5 4.00 5.35 1.35 0.6021 0.5222 -0.0799
Ацетон 93.7 3.00 3.38 0.38 0.4771 0.5653 0.0882
Метанол 225.0 2.00 4.81 2.81 0.3010 0.4407 0.1397
Этанол 167.6 4.00 4.76 0.76 0.6021 0.5466 -0.0555
н-Бутанол 132.3 6.00 4.42 -1.58 0.7782 0.6217 -0.1565
Глицерин 1200 14.00 13.14 -0.86 1.1461 1.0864 -0.0597
Тетрагидрофуран 86.9 8.00 9.36 1.36 0.9031 0.7987 -0.1044
Хлороформ 86.4 3.00 1.10 -1.90 0.4771 0.4945 0.0174
Диметилформамид 146.4 9.00 10.68 1.68 0.9542 1.0076 0.0534
Этилацетат 81.7 3.00 3.78 0.78 0.4771 0.4704 -0.0067
Тетралин 91.1 6.00 5.82 -0.18 0.7782 0.7356 -0.0426
Декалин 77.2 2.00 4.06 2.06 0.3010 0.4419 0.1409
Этилендиамин 633.5 25.00 20.00 -5.00 1.3979 1.3241 -0.0738
Триэтиламин 51.0 6.00* 19.05 13.05 0.7782 0.8200 0.0418
Пиридин 102.0 16.00 16.41 0.41 1.2041 1.3326 0.1285
Хинолин 115.3 18.00 20.76 2.76 1.2553* 1.6737 0.4184
н-Додекан 61.4 5.00 1.95 -3.05 0.6990* 0.1857 -0.5133
Фенол 180.8 5.00 3.85 -1.15 0.6990 0.7766 0.0776
н-Додеканол 394.8 5.00 5.06 0.06 0.6990 0.6137 -0.0853
Этаноламин 20.00* - - - - -
Диэтаноламин 23.00* - - - - -
* Данные, исключенные из расчета.
объема угля). Предлагаемый подход позволяет не только проводить количественное обобщение данных по взаимодействию каустобиолита с растворителем, но и определить основные факторы, влияющие на этот процесс. В качестве примера успешного применения уравнения (2) можно указать на работу [11], в которой одним уравнением обобщены с высокой степенью надежности (R = = 0.965) данные по выходам экстрактов из австралийского угля месторождения Greta для 17 экстрагентов. Установлено, что определяющее влияние на выход экстракта имеет специфическая сольватация экстрагентом, а также полярность среды.
Однако предложенный подход исходит из того, что операции со всеми растворителями осуществляются при одинаковой температуре, а сам процесс является термодинамически равновесным, что наблюдается при длительном контакте (или размешивании) жидкости с углем. Этим требованиям не соответствует широко применяемый процесс экстракции в аппарате Сокслета: с одной стороны его ведут не до состояния равновесия в
системе уголь—жидкость, а до полного извлечения растворимой части угля; с другой — процесс происходит при температурах кипения экстрагентов, заметно различающихся между собой. Тем не менее целесообразной была попытка применения изложенного выше подхода с целью проверки возможности установления таким образом количественной связи между выходом экстракта и свойствами экстрагентов. В качестве объекта исследования были взяты данные работ [12, 13] по экстракции в течение 24 ч в аппарате Сокслета коксующегося индийского угля месторождения Baragolai, Assam (С 77%, H 5.7%, S 3.8%, N 1.5%, O 12%; зольность Ad 8.3%, влага W 2.8%) (табл. 1). Изучена экстракция около 40 растворителями, однако количественного обобщения результатов не получено и сделан только вывод о том, что выход экстракта в ряде случаев (но не всегда) увеличивается с ростом температуры кипения экстрагента вследствие, вероятно, термического расщепления связей в структуре угля. Благоприятствует процессу экстракции также наличие в
14
МАКИТРА и др.
молекуле экстрагента аминогрупп, которые могут разрушать водородные связи в угле.
В предыдущих работах [8—10] процессы экстракции и набухания, происходящие при комнатной температуре, рассматривались как термодинамически равновесные и поскольку АО = —ЯТ1§ К, расчет по формуле (2) проводили в логарифмических единицах. Как указано выше, экстракция в аппарате Сокслета не является равновесным процессом, поэтому в этом случае целесообразно вести расчет с использованием непосредственно значений экстракта (%) из угля 0, а не логарифмов этих величин:
О = а0 + их/(п ) + а2/(б) + а3Б + + а 4 Ет + а^52 + айК„.
(3)
6 " м*
Оэ = 0.019 + (41.70 ± 13.76)/(п ) -■ (10.25 ± 12.61 )/(е) + (0.033 ± 0.005)В -- (0.347 ± 0.123)Ет + (0.015 ± 0.004)52 + + (0.006 ± 0.012) Ум
(4)
О = - 1.616 + (49.37 ± 12.58)/(п ) + + (0.029 ± 0.003)В -
- (0.407 ± 0.099)Ет + (0.015 ± 0.004)52; Я = 0.951; ^ ± 1.98.
Таким образом, при обобщении данных по 0 для 20 экстрагентов из табл. 1 (для остальных растворителей, в т.ч. для этаноламинов, в литературе нет всех необходимых характеристик) было получено 6-параметровое уравнение с значением множественного коэффициента корреляции Я = 0.906. Но, согласно рекомендации [14], при исключении наиболее отклоняющихся данных только для одного экстрагента — триэтиламина — удается получить выражение, адекватно обобщающее данные для 19 экстрагентов:
Дальнейшее исключение любого из членов уравнения (5) приводит к выражениям с неудовлетворительно низкими значениями Я ~ 0.9 или вообще разрушает корреляцию. Расхождения между экспериментальными и расчетными значениями 0 как правило укладываются в коридор ошибок ж ± 1.98; более заметные отклонения отмечаются только для нескольких экстрагентов — метанола, диэтиламина, хинолина и додекана.
Для подтверждения мнения о целесообразном проведении в данном случае обобщающих расчетов с абсолютными значениями выхода экстракта, а не их логарифмами, был проведен проверочный расчет с величинами 1§ О (правая колонка табл. 1). Оказалось, что для получения уравнения с приемлемым значением Я > 0.95 необходимо исключение данных для двух растворителей — доде-кана и хинолина. Полученное 6-параметровое уравнение с Я = 0.967 также может быть упрощено до 4-параметрового уравнения (6), но с уже другими значимыми членами:
^О = - 1.664 + (6.767 ± 0.824)/(п ) + + (2.389 ± 0.484)/(б) + + (0.0099 ± 0.0002)В - (0.012 ± 0.005)Ет;
(6)
с приемлемым значением множественного коэффициента корреляции Я = 0.955 и среднеквадра-тической ошибкой ж = ±1.91.
В соответствии с работой [12] фактором, определяющим выход экстракта является кислотно-основное взаимодействие между кислотными центрами структуры угля и основными экстра-гентами, на что указывает заметное значение парного
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.