НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 1, с. 26-34
УДК 655.61.033.2:543
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ НА ПОЛОЖЕНИЕ СИГНАЛОВ В СПЕКТРАХ ЯМР 13С ФРАКЦИЙ НАСЫ1ЩЕННЫ1Х УГЛЕВОДОРОДОВ, ОБРАЗУЮЩИХ АДДУКТ С КАРБАМИДОМ
© 2007 г. М. Б. Смирнов, В. Ä. Мелихов, Н. Ä. Ванюкова
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, Москва.
E-mail: m-smirnov@yandex.ru Поступила в редакцию 28.04.2006 г.
Предложена эмпирическая формула расчета химических сдвигов сигналов ЯМР 13С монометилза-мещенных алканов, моно-н-алкилзамещенных циклопентанов и циклогексанов в спектрах фракций изопарафинов и нафтенов, образующих аддукт с карбамидом, как функции концентрации раствора в дейтерохлороформе С и температуры регистрации спектра Трег. Для всех указанных сигналов вычислены соответствующие коэффициенты. Отклонение рассчитанных химических сдвигов от измеренных при вариации Трег от 303 до 323 К и С от 200 до 600 мг/мл не превышало 5 х 10-3 м.д. Показано, что такая точность достаточна для однозначной идентификации компонент по спектрам ЯМР 13С; игнорирование же данной зависимости приводит к ошибкам при отнесении сигналов в спектрах нефтяных фракций. Предложено использовать для определения Трег и С "внутренние стандарты" - химические сдвиги определенных сигналов. Высказано предположение, что численные значения температурных и концентрационных коэффициентов, описывающих зависимость химического сдвига от Трег и С, могут оказаться полезными при идентификации методом ЯМР 13С новых групп соединений среди нефтяных углеводородов.
Новые аналитические возможности спектроскопии ЯМР 13С [1] порождают и новые трудности при применении метода к столь сложным по составу объектам, какими являются фракции высоко-кипящих и остаточных углеводородов нефтей. Главной из них представляется непостоянство положения сигналов в спектрах, поскольку химические сдвиги (ХС) растворов соединений и их смесей зависят от условий регистрации спектров (температуры регистрации Грег, растворителя, концентрации раствора С) и, в общем случае, состава фракции. Обычно при отнесении сигналов стандартизуют только растворитель (для углеводородов нефтей - дейтерохлороформ); влиянием прочих параметров пренебрегают, или указывают примерное значение концентрации. Для согласования же данных разных спектров вводят произвольные поправки, полагая, что в первом приближении изменение ХС всех сигналов из-за иных условий регистрации одинаково (так называемый "параллельный сдвиг спектра"). Например, в [2], чтобы результаты измерений ХС в спектрах модельных соединений соответствовали друг другу, поправки составили 0.1 и 0.3 м.д. Полного совпадения данных не получилось (различия ХС С2 модельных изопренанов - до 0.07 м.д.), но поскольку расстояния между используемыми ранее для аналитических целей сигналами в спектрах ЯМР 13С фракций углеводородов нефтей обычно составля-
ли не менее 0.3 м.д. [2-5], погрешность в пределах ±0.1 м.д. была вполне допустима.
Иная ситуация возникает при попытке более полно использовать достижимое на современных спектрометрах ЯМР разрешение. Для примера на рис. 1 приведен фрагмент спектра ЯМР 13С фракции насыщенных углеводородов нефти Харьягин-ского месторождения с Ткип 350-420°С, состав которой был по возможности упрощен. В пределах 0.20 м.д. наблюдается 8 хорошо разрешенных сигналов, их отнесение неизвестно, А5 между соседними сигналами - до 0.01 м.д. Следовательно, или необходимо обеспечить воспроизводимость измерений ХС не хуже, чем 0.005 м.д., либо при идентификации компонент фракций для каждого образца придется регистрировать несколько спектров с последовательными добавками модельных соединений. Последний путь, очевидно, делает метод мало пригодным для широкого использования.
При анализе спектров фракций изоалканов и циклоалканов, образующих аддукт с карбамидом, отмечено, что изменение Грег на 10°С или С в пределах 15% приводит к сдвигу сигналов до 0.05 м.д., причем эти изменения ХС не сводились к параллельному сдвигу спектра [7]. Следовательно, выяснение характера и степени зависимости ХС от Грег и С становится необходимым элементом разработки методов анализа состава фракций насыщенных углеводородов на основе ЯМР 13С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали те же нефтяные фракции углеводородов, образующих аддукт с карбамидом (нормальные алканы удалены) с Ткип > 230°С Ярино-Каменоложского месторождения (ЯК-АМ) и Минусинской площади (М-АМ), а также Харья-гинского месторождения с Ткип = 420-500°С (Х-АМ), что в [1, 6].
Растворы фракций в дейтерохлороформе готовили непосредственно в пятимиллиметровых ЯМР-ампулах. Ампулы предварительно калибровали весовым методом (объем как функция высоты столба жидкости) при Т = 303 К. Нужные ряды концентраций (по 7 для М-АМ и ЯК-Ам, 8 для Х-АМ; диапазон - от ~200 до ~600 мг/мл) получали последовательным разбавлением более концентрированных растворов. Точное значение наименьшей концентрации Стп в каждом ряду измеряли весовым методом, отгоняя растворитель. Разница между измеренными и рассчитанными по коэффициентам разбавления значениями - менее 10 отн. %. Концентрации растворов Ск, полученные на R-м шаге разбавления, рассчитывали по формуле
Ок = Стах(К-Я)/№ х ... х Кк) +
+ СттКЯ+1 X ... X
где Стах- наибольшая для данной фракции концентрация раствора (определена весовым методом), N - число шагов, за которые получена Стп № = 6 для М-АМ и ЯК-АМ и 7 для Х-АМ), К ^ = = 1, ..., R, - коэффициенты разбавления на шаге i. Все измерения объемов - при Т = 303 К (тер-мостатирование - непосредственно в ЯМР-спектро-метре). Для каждой концентрации получено 5 спектров при Трег = 303, 308, 313, 318 и 323 К (всего -110 спектров).
Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре DRX-400 фирмы "Вгикег" (ФРГ) с рабочей частотой 100.6 МГц без вращения образца. Режим регистрации: широкополосное подавление по ядрам 1Н, время сбора данных (AQ) - 4 с, релаксационная задержка ^1) - 1 с, длительность импульса р1 - 60°, цифровое разрешение после Фурье-преобразования 1.2 х 10-3 м.д., число сканирований без сбора данных (DS) - 32, число накоплений 64-640. Перед началом регистрации ампулу с образцов выдерживали в резонаторе спектрометра при заданной Трег в течение 4-5 мин.
Неизбежные систематические отклонения истинных значений Трег от фиксируемых температурным блоком спектрометра (из-за неконтролируемого разогрева образцов в режиме широкополосного подавления по ядрам 1Н) минимизировали следующим образом: 1) все параметры оптимизированы так, чтобы мощность подавления была минимальна (при сохранении качества спектров); 2) расход газа в температурном блоке - максималь-
1050СП О01>40
слслсл спспсп
СП СП
чо чо 10 ^ о чо
оо оо ^ ^
СП СП
35.00 34.95
34.90 ррт
Рис. 1. Фрагмент спектра ЯМР 13С (100.6 МГц, спектрометр DRX-400 фирмы "Вгикег" (ФРГ), время регистрации - 1.5 ч). Фракция недегидрирующихся насыщенных углеводородов, образующих аддукт с тио-карбамидом, но не образующих аддукт с карбамидом, Ткип 350-420°С, нефть Харьягинского месторожде-
но возможный при стабильной работе спектрометра и одинаковый для всех полученных спектров.
В процессе регистрации спектров объем образцов, а следовательно, величина С, изменялась из-за испарения растворителя и объемного расширения раствора с ростом Трег. При герметизации ампулы несколькими слоями парафильма, намотанными поверх стандартной крышки ампулы, уменьшение объема образца за время регистрации всех пяти спектров составляло 1-2 отн. %. Увеличение Трег на 20° сопровождалось увеличением объема раствора на 2.5-3 отн. %. Поскольку для всех концентраций спектры регистрировали, последовательно повышая Трег, эти два источника погрешностей частично взаимно компенсировались, так что итоговая систематическая погрешность составляла 1-2 отн. %.
Значения ХС отсчитывали двумя способами: 1) от сигнала CDCL3 (полагая его 8 = 76.900 м.д. вне зависимости от Трег и С) и 2) от сигнала концевой метильной группы н-алкильных фрагментов п(1), который всегда присутствует в спектрах таких объектов (8{п(1)} = 14.070 м.д. при всех Трег и С). Все приводимые далее величины ХС измерены вторым способом, поскольку, как показано ниже, он предпочтительней.
В работе использована та же система обозначений, что в [7]. Например, в 3-метилзаме-щенных алкильных фрагментах молекул заместитель обозначается как 3Ме(Ме), С-атомы цепи, начиная с концевого метила, соответственно, как 3Ме(1), 3Ме(2), 3Ме(3), и т.д.; в концевых н-алкильных - как п(1), п(2), ..., п(5),
5, м.д. 29.58
29.54
29.50
29.46
29.42
29.38
37.34 -
37.30
37.26
37.22
37.18 -
37.14
и(4)
СМИРНОВ и др. 19.30 19.26 19.22 19.18 19.14
3Ме(Ме)
♦ С = 583 ■ С = 496 аС = 417 х С = 360
С = 311
• С = 264 С = 227
300 305 310 315 320 325 ' 300 305 310 315 320 325 Т (К)
Рис. 2. Типичные зависимости ХС сигналов (5, м.д.) от Грег (К) при разных С растворов (мг/мл) в спектрах ЯМР 13С. Фракция ЯК-АМ. Масштаб всех четырех графиков одинаковый.
и(6+). СЩ7) (г = 1, 2, 3, 4) и Ср(г) (г = 1, 2, 3) - С-атомы монозамещенных циклогексановых (циклопента-новых) колец (г = 1 для СН-группы), Ch(1'), Ch(2'), ,..-СН2 заместителя в а-, в-, ... положении к циклогексилу. Наконец, &Ме(& + г), - г) -
С-атомы цепи метилзамещенного фрагмента, удаленные от концевых групп на пять и более С-С связей ^ - положение заместителя, г = 0, 1, 2, 3, 4; соответственно, k + г или k - г > 6).
Отнесение сигналов монометилзамещенных алканов (Ме1А), н-алкилциклопентанов (А1к1Ср) и -циклогексанов (Alk1Ch) в спектрах фракций приведено в [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимость ХС от Грег при постоянной С для всех сигналов г Ме1А, Ак11Ср и Akl1Ch в спектрах
фракций (рис. 2) с высокой степенью точности описывается линейной функцией
5г = Lc ¡Грег + тс, г (1)
Рассчитаны численные значения Lс г и тс, Отметим, что так как ХС отсчитывали от сигнала п(1), для него Lс ^ = 0, тс, г(1) = 14.070 м.д. В табл. 1 приведены значения Lс,, вычисленные из спектров ЯК-АМ (три концентрации из семи). Для двух других фракций получены близкие значения. Среднеквадратичное отклонение (СКО) рассчитанных по уравнениям (1) ХС о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.