НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 3, с. 213-220
УДК 541.1283:542924:547535-39
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЖИДКОФАЗИОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПОВЕДЕНИЕ АНТИОКСИДАНТОВ КЛАССА ГИДРИРОВАННЫХ ХИНОЛИНОВ
© 2007 г. Д. Ä. Круговое1, В. Г. Кондратович, О. Т. Касаикина
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва Химический факультет МГУ им. Ломоносова, Москва E-mail: kasaikina@chph.ras.ru Поступила в редакцию 26.08.2006 г.
Исследовано ингибирующее действие гидрокси- и алкоксизамещенных 2,2,4-триметил-1,2,3,4-тет-рагидрохинов (ГХ) при окислении ненасыщенных соединений на примере R(+) лимонена в условиях автоокисления и окисления, катализированного катионными поверхностно-активными веществами (ПАВ) и соединениями переходных металлов. Установлено, что ГХ проявляют высокую антиокислительную активность в условиях автоокисления лимонена. При окислении, катализированном катионными ПАВ, и в случае катализа ацетилацетонатами Fe(III), Co(II) и Mn(II) ГХ также демонстрируют относительно высокую антиокислительную активность, но помимо реакций с пероксильными радикалами в присутствии перечисленных катализаторов ГХ дополнительно взаимодействуют с гидропероксидами. В присутствии соединений Cu(II) добавки ГХ заметно ускоряют процесс окисления. Установлено, что ГХ образуют с Cu(II) комплексы, которые катализируют распад гидроперок-сидов на свободные радикалы.
Производные гидрированных 2,2,4-триметил-замещенных хинолинов (ГХ) проявляют высокую антирадикальную и антиокислительную активность при окислении парафиновых, алкиларома-тических и полиеновых углеводородов [1-3]. Низкая токсичность ингибиторов этого ряда позволяет использовать их даже в качестве стабилизаторов пищевых кормов, рыбной муки и других продуктов [4, 5].
Ранее было показано [1], что заместители в ароматическом кольце, а также степень гидрирования гетероцикла оказывают существенное влияние на антирадикальную и антиокислительную активность ГХ. Наиболее сильными антиокси-дантами являются ГХ, гидроксизамещенные в положениях 6 и 8, а также алкоксизамещенные в положении 6. Тетрагидрохинолины, как правило, более эффективны как антиоксиданты, по сравнению с дигидроаналогами, и не теряют свою ин-гибирующую активность в широком диапазоне температур.
В данной работе изучено поведение гидрокси-и алкоксизамещенных в ароматическом кольце производных ГХ, которые проявили наиболее высокую ингибирующую активность [1], в условиях автоокисления ненасыщенных углеводородов и в присутствии катализаторов.
В качестве модельной системы исследовали окисление Я(+)лимонена (1-метил-4-изопропе-нил-1-циклогексен), природного олефина терпе-нового ряда, содержащего в своем составе две двойные связи. Жидкофазное окисление лимонена развивается по радикально-цепному механизму [6, 7]. По кинетическим параметрам окисляе-мости лимонен близок к некоторым виниловым мономерам [8] и растительным маслам [9], что позволяет рассматривать окисление лимонена как модельную реакцию для широкого круга ненасыщенных углеводородов и масел.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6-Этокси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохино-лин (I), 6-гидрокси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагид-рохинолин (II), 8-гидрокси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин (III) и 8-метокси-2,2,4-триме-тил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин (IV) синтезированы в ИОХ РАН.
4-Фенилзамещенные 2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолины V-VIII синтезированы в Воронежском Государственном Университете согласно [10].
H.
Cl
N
H (V)
H.
Br
N
H
(VI)
H
OCH3
N
[
H
(VII)
H
C2H5
N
1
H
(VIII)
R(+)-лимoнeн (Ш) (Aldrich) очищали методом колоночной хроматографии с использованием А1203 (Пика, рН = 9.5; ё = 0.05-0.15 мм), затем перегоняли под вакуумом в токе азота. Хлорбензол (ч. д. а.) выдерживали над безводным оксидом алюминия и дважды перегоняли.
Катионные поверхностно-активные вещества производства Иика: хлорид цетилтриметиламмо-ния (СТАС1), бромид цетилтриметиламмония (СТАВг), гидросульфат цетилтриметиламмония (СТАН804), бромид дицетилдиметиламмония (БСБМЛВг), бромид цетилпиридиния (СРВг), хлорид ацетилхолина (АсС1) перед употреблением дополнительно сушили в вакууме.
Ацетилацетонаты Си(11), Ре(Ш), Со(11) и Мп(11), а также а-токоферол (Aldrich) использовали без дополнительной очистки.
Окисление лимонена проводили при 60°С в стеклянном термостатируемом реакционном сосуде (V = 4 мл) с магнитной мешалкой, соединенном с газометрической установкой, позволяющей контролировать скорость поглощения кислорода. Концентрацию гидропероксидов определяли иодометрическим титрованием.
Для записи спектров ЭПР промежуточных продуктов превращения ГХ инициированное аз-
обисизобутиронитрилом (АИБН) окисление лимонена с добавкой ГХ проводили непосредственно в термостатируемой при 60°С ампуле прибора BRUKER EPR.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические кривые поглощения О2 при автоокислении лимонена (Ш) (рис. 1) показывают, что Ш относительно легко окисляется молекулярным кислородом. Сопоставление концентраций гидропероксидов ^00Н) в начале и в конце опытов показывает, что Ш в условиях автоокисления практически селективно окисляется в L00H, и имеет место равенство:
^00Н](0 = ^00Н]о + ДОад. (1)
Добавки ГХ приводят к четко выраженным периодам индукции, по окончании которых процесс поглощения О2 возобновляется практически с той же скоростью, что и до введения ингибитора. Это означает, что продукты превращения ГХ не влияют на скорость окисления (Ж0 ) и не мешают измерению скорости инициирования радикалов (Щ), которую можно рассчитать по формуле:
Щ = (/РпН]о)/х. (2)
В этой формуле f — стехиометрический коэффициент обрыва цепей, [InH] о — начальная концентрация ингибитора в реакционной смеси. Специальными опытами установлено, что при одинаковых начальных условиях ([LH]0, [LOOH]0, [InH]0) периоды индукции при добавках ГХ равны периодам индукции, обусловленных добавками а-токоферола и димера 2,2'-бис-[2-(п-диметил-аминофенил)индан-1,3-диона], для которых f = 2 в окисляющемся лимонене [7]. Это означает, что и для ГХ f = 2.
Скорость поглощения кислорода (WO ) в процессе окисления лимонена пропорциональна (W)Q5, что свидетельствует о квадратичном обрыве цепей; WO описывается известным уравнением (3) теории жидкофазного окисления [11, 12] углеводородов:
Wo2 = WROOH = ^p/(2^t)a5[RH](W)0'5, (3)
где kp — эффективная константа скорости продолжения цепи, kt — эффективная константа скорости обрыва цепи. Величина кинетического параметра а = kp/(2kt)0-5, характеризующего окисляемость
LH равна: a = (0.7 ± 0.05) (л/(моль с))05 в чистом действии III с RO2 образуется относительно ста-
20
40
60
80 100 t, мин
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения О2 при автоокислении лимонена при различных температурах (°С): 1 - 60, 2 - 70, 3 - 80. Стрелки показывают момент введения добавок ингибитора: 1 - 0.1 мМ III (а); 2 - 0.23 мМ I, 3 - 0,46мМ III.
лимонене при 60°С и а = 1.1 х 104 х ехр {(-38100 ± ± 840)/ЯТ}(л/(моль с))05 в 1М растворе ЬИ в хлорбензоле [6].
В работах [13, 14] было установлено, что местом первичной атаки пероксильным радикалом ГХ III, имеющего гидроксильный заместитель в положении 8, в условиях инициированного азоби-сизобутиронитрилом (АИБН) окисления этилбен-зола является гидроксильная группа. При взаимо-
бильный феноксильный радикал III', время жизни которого в углеводородном растворе в отсутствие инициаторов радикалов измеряется часами. Но с пероксильными радикалами феноксильный радикал III' реагирует активно. Атака пероксирадика-ла направлена в положение 5 ароматического цикла. В результате образуется 5,8-хинон, в котором сохраняется группа >КИ (схема 1).
OH
<10 l/mol s
C-C Димер Схема 1.
RO
2
В отсутствие гидроксильных заместителей пути превращения алкил- и алкоксизамещенных ГХ при умеренных температурах описываются, в основном, схемой 2, согласно которой основными продуктами превращения радикального
окисления незамещенных в положении 6 ГХ являются хинон-имин ^1) и хинон-нитрон ^К), который получается в результате взаимодействия пероксильного и нитроксильного радикалов [1-3]:
>NOR
>/ \R'
>N-C< >N-R
Схема 2.
RO
На рис. 2 представлены спектры ЭПР реакционной смеси при инициированном АИБН окислении лимонена с добавкой III (а) и I (б), записанные непосредственно в термостатированной ампуле ЭПР спектрометра. Видно, что спектры сильно различаются. В случае III промежуточным продуктом окислительного превращения является феноксильный радикал, СТС которого (aN = 5.0 G , aH = 5.3; 2.1; 4.9; 1.7 G [13]) не проявляется в присутствии О2. Стационарная концентрация феноксиль-ного радикала в условиях инициированного окисления достигается практически сразу, не зависит от скорости инициирования и пропорциональна начальной концентрации III (концентрацию III* измеряли относительно калибровочного стандарта). Согласно теории [15], для феноксильных радикалов, образование и гибель которых происходит в реакциях:
InH + LO* — In* + LOOH (i)
In* + LO* —► продукты (ii)
стационарная концентрация не зависит от скорости инициирования и описывается простым уравнением (4):
[In*] = k[InH]/k„ (4)
Уравнение (4) позволяет оценить величину константы скорости взаимодействия III* с пероксиль-ными радикалами. Так, при [III]0 = 5.2 х 10-4 M максимальная концентрация [III*] = 7 х 10-7 M, и если принять, что величина к = 2.5 х 106 (М с)-1 [1], то получаем ки = 1.9 х 109 (М с)-1. Это значение близко к диффузионному пределу для констант скоростей бимолекулярных реакций в углеводородах и на порядок выше известных в литературе значений к ü для феноксильных радикалов, которые изменяются в весьма узких пределах и часто принимаются равными 3 х 108 (М с)-1 [15]. Следует отметить, что последняя величина характерна для реакций (ii) алкилзамещенных феноксилов, в которых образуются хинолидные пероксиды [15],
тогда как в реакции III' с RO2 конечным продуктом является хинон (схема 1).
х 10 10
3330 3340 3350 3360 3370 3380 3390 3400
3330 3340 3350 3360 3370 3380 3390 3400 F2:[G]
Рис. 2. Спектры ЭПР реакционной смеси в ходе инициированного АИБН окисления лимонена с добавкой III (а) и I (б); [АИБН] = 1 х 10-2 М
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.