НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 2, с. 119-126
УДК 541.18:542.943:542.978
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЖИДКОФАЗИОГО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ГЕКСАДЕКАНА НА МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА
© 2004 г. Э. Ю. Оганесова, Е. Г. Бордубанова, 3. В. Попова, В. Н. Бакунин, Г. Н. Кузьмина, О. П. Паренаго
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, Москва Поступила в редакцию 27.10.2003 г. Принята в печать 11.12.2003 г.
Исследована кинетика накопления продуктов при неингибированном окислении гексадекана при 150-170°С в реакторах различного типа и изучено влияние этих продуктов на протекание процесса. Показано, что высокотемпературное окисление углеводорода сопровождается значительным выделением тепла, в результате чего в системе быстро образуются полигидропероксиды и полифункциональные соединения, содержащие гидропероксигруппы. Индуцированное разложение таких молекул и их ассоциатов уже на ранних стадиях окисления может приводить к формированию сшитых функционализированных высокомолекулярных соединений - аналогов обращенных мицелл.
Жидкофазное окисление углеводородов и углеводородных материалов является одним из наиболее исследованных химических процессов [1]. В настоящее время хорошо известна совокупность реакций, определяющая начальные стадии цепного окисления углеводородов, что создает предпосылки для изучения кинетики и механизма более глубоких стадий этого процесса. Вместе с тем именно на этих стадиях, когда механизм реакции становится особенно сложным, образуются основные продукты окисления и формируются физико-химические свойства системы, определяющие ее эксплуатационные характеристики, например рост вязкости, повышение коррозионной активности, образование осадков и т.п.
В полной мере сказанное относится к углеводородным смазочным материалам, в первую очередь к минеральным маслам, функционирование которых, в основном в качестве моторных масел, в весьма заметной степени зависит от устойчивости к разрушающему действию молекулярного кислорода. Совершенствование современных двигателей главным образом связано с повышением их рабочих температур, что приводит к ужесточению условий эксплуатации смазочных масел и необходимости поиска новых эффективных способов их стабилизации. Совершенно очевидно, что защита углеводородных материалов от окислительной деструкции непосредственно связана с изучением особенностей высокотемпературного окисления углеводородов.
Исследования механизма жидкофазного окисления ввиду его сложности проводились в основном при относительно невысоких (с точки зрения современных представлений) температурах и на самых ранних стадиях процесса. Например, в ряде
работ в этой области С. Корчек и сотрудники [2, 3] изучали окисление гексадекана при температуре 180°С, время окисления при этом не достигало и 15 мин.
Целью настоящей работы являлось детальное изучение особенностей механизма неингибиро-ванного окисления углеводородов при температурах 150-170°С в реакторах различного типа и установление влияния продуктов окисления на протекание процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали гексадекан фирмы Merck, в котором концентрация гидропероксидов составляла 0.005, кислот - 0.036 моль/л, коэффи-
20
циент рефракции nD = 1.4348. Окисление гексадекана проводили кислородом в реакторах барбо-тажного типа общим объемом ~150 мл [4] (рис. 1а, реактор I) и ~50 мл (рис. 16, реактор II), объем окисляемого углеводорода в обоих случаях равен 20 мл. В реакторе I газ-окислитель (кислород) подавали по спиральной трубке вдоль стенок реактора и при этом частично подогревали; в объем углеводорода газ подавали со скоростью 9 л/мин через пористую стеклянную пластину, обеспечивающую эффективное перемешивание и высокую площадь контакта газ-жидкость; тер-мостатирование реактора осуществляли воздушным термостатом. В реакторе II газ-окислитель подавали через капилляр на дно сосуда со скоростью 9 л/мин, достигая перемешивания реакционной смеси подачей кислорода; реактор снабжен стеклянной рубашкой, через которую циркулирует теплоноситель (глицерин). Температуру
(а)
(б)
i атмосферу [
4
кислород
вода —► вода
кислород
Рис. 1. Схема установок окисления гексадекана:
(а) с реактором I: 1 - реактор, 2 - термостат, 3 - холодильник, 4 - ловушка, 5 - приемник, 6 - реометр, 7 - фильтр;
(б) с реактором II: 1 - реактор, 2 - термостат, 3 - капилляр, 4 - холодильник, 5 - кран для отбора пробы, 6 - фильтр, 7 -реометр, 8 - стеклянная рубашка с циркулирующим теплоносителем.
внутри реакторов фиксировали с помощью термопары хромель-алюмель с точностью ±1°C.
Кинетику реакции изучали путем отбора и анализа проб (0.7 мл) в ходе окисления гексадекана; интервал температур опытов 150-170°С. Гид-ропероксиды (ГП) определяли иодометрически с точностью ±0.002 моль/л, кислоты - алкалимет-рически (±0.005 моль/л).
Хроматографическое исследование окисленного гексадекана проводили на приборе ЛХМ-8 МД. Условия анализа: детектор: ПИД, Тисп 250°С, Ттерм 170°C; газ-носитель: гелий (15 мл/мин.); колонка: нержавеющая сталь (2.0 м, 0 2 мм), заполненная Chromaton-N AW DMCS, 5% SE-30.
Коэффициент рефракции измеряли на рефрактометре марки ABBE 60/ED с точностью
±0.0005 при температуре 20 ± 0.01°С*.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2(а, б, в) приведены кинетика накопления продуктов реакции - гидропероксидов и кис-
* Авторы благодарят к.т.н. Полякова С.Ю. за помощь, оказанную при измерениях коэффициента рефракции.
лот - и изменение коэффициента рефракции п при окислении гексадекана в реакторе II при различных температурах.
Как видно из рис. 2а, б, характер изменения концентрации гидропероксидов и кислот при всех температурных режимах одинаков. С уменьшением температуры реакции содержание гидропероксидов достигает максимального значения через 20, 55 и 120 мин от начала опыта, соответственно. При этом абсолютное значение этого максимума повышается.
Величина коэффициента рефракции представляет собой один из интегральных показателей, характеризующих степень изменения системы (в нашем случае - степень окисления системы), в предположении неизменности механизма процесса в целом. Приведенные на рис. 2 зависимости показывают, что при температурах реакции 150 и 160°С, начиная с 60 мин, суммарная скорость окисления примерно равна (участки кривых практически параллельны). Как и следовало ожидать, при более низких температурах процесса индукционный период больше, а суммарное содержание продуктов окисления меньше.
[ЯООН], моль/л
0.5 г (а)
50 100
[Я'СООН], моль/л 0.7 г (б)
Коэффициент рефракции (в)
50 100 Время, мин
20
Рис. 2. Изменение концентрации ГП (а), карбоновых кислот (б) и коэффициента рефракции (в) при окислении гексадекана в реакторе II при различных температурах, °С: 150 (1), 160 (2), 170 (3).
Таким образом, реакция жидкофазного окисления гексадекана при температурах 150-170°С в реакторе II по таким показателям, как изменение концентрации гидропероксидов и кислот протекает в соответствии с описанным в литературе вырожденно-разветвленным механизмом окисления углеводородов [1].
Ранее нами было высказано предположение [4], что полярные продукты окисления способствуют формированию структур, аналогичных обращенным мицеллам, и соответственно влияют на механизм процесса в целом. Известно, что при окислении углеводородов при высоких температурах уже на ранних стадиях процесса наблюдается образование заметных количеств легко кипящих соединений (флегма). Состав флегмы достаточно сложен и включает большое количество высокополярных (низкомолекулярных) соединений, например, воду, низшие (водорастворимые) карбоновые кислоты. При конденсации флегмы в ловушке Дина-Старка происходит ее разделение на две несмешивающиеся фазы, условно обозначенные как "углеводородная" (верхний слой) и "водорастворимая" (нижний слой).
В табл. 1 приведены некоторые характеристики образующихся фаз, показывающие высокое содержание полярных органических соединений.
Как видно из табл. 1, при окислении гексадекана в реакторе II концентрация ГП в водорастворимой фазе в 9 раз превышает аналогичный показатель окисления в реакторе I, а в углеводородной фазе содержание ГП приблизительно одинаково. На концентрацию карбоновых кислот в водорастворимой фазе конструкция реактора практически не влияет. В случае окисления в реакторе с воздушным термостатированием содержание кислот в углеводородной фазе примерно в 2 раза больше. По всей вероятности, различие в составе флегмы, полученной при окислении гексадекана в реакторах I и II, связано с конструкцией реакторов.
Конструкция установки для исследования высокотемпературного окисления углеводорода имеет существенное значение. Одним из вариантов проведения жидкофазного окисления является возврат летучих продуктов в окисляемый углеводород, при окислении в замкнутых манометрических установках их присутствие обусловлено
Таблица 1. Физико-химическая характеристика оксидата и летучих продуктов окисления (гексадекан, 170°, 80 мин)
Реактор Образец Концентрация, моль/л 20 яп
ГП Кислоты
I Оксидат 0.044 1.92 1.4530
Флегма: углеводородная фаза 0.431 1.76 1.4130
Флегма: водорастворимая фаза 0.095 3.68 1.3562
II Оксидат 0.173 0.566 1.4430
Флегма: углеводородная фаза 0.348 0.737 1.4310
Флегма: водорастворимая фаза 0.879 3.39 1.3890
[ЯООН], моль/л 0.35
20 40 60 Время, мин
[ЯСООН], моль/л 0.6
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
80
Рис. 3. Изменение концентрации ГП (1, 2) и карбоновых кислот (3, 4) при окислении гексадекана в реакторе II в различных условиях: 1, 3 - с флегмой; 2, 4 - без флегмы.
конструкцией реакторов, в то же время в ряде методик, наоборот, предлагается удаление летучих продуктов из газовой фазы [5].
С целью изучения влияния легколетучих полярных соединений на механизм высокотемпературного окисления углеводородов нами была изучена кинетика окисления гексадекана при 170°С в реакторе II с обратным холодильником, обеспечивающим возврат части летучих продуктов (флегма), и без него. Из представленных на рис. 3 данных видно, что возврат части летучих продуктов в реактор окисления незначительно сказывается на протекании процесса, по крайней мере
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.