КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 677-680
УДК 541.128:547.582.4
ВЛИЯНИЕ ВОДЫ ИА КИНЕТИКУ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ С АНИЛИНОМ
© 2007 г. Л. Я. Штейнберг, С. А. Кондратов*, С. М. Икни, В. В. Маршалова*
Научно-техническое учреждение "Институт химической технологии и промышленной экологии",
г. Рубежное, Украина
*Филиал Восточно-украинского национального университета им. В. Даля, г. Рубежное
E-mail: kondrat@rfvnu.lg.ua Поступила в редакцию 26.05.2006 г.
Вода, образующаяся в катализируемом тетрабутоксититаном процессе синтеза бензанилида из бензойной кислоты и анилина и непрерывно удаляемая из реакционной среды, практически не влияет на активность катализатора. Выявлена роль массообменных процессов, связанных с удалением воды из системы. В отсутствие интенсивного кипения и отгонки воды из реакционной среды происходит обратимая дезактивация тетрабутоксититана водой. Устойчивость тетрабутоксититана к действию воды объясняется тем, что в начальный период реакции происходит образование бензоатных комплексов титана, способствующее повышению стабильности структуры катализатора по отношению к гидролизу.
Ранее было показано [1, 2], что предварительная обработка тетрабутоксититана (ТБТ) парами воды приводит к существенному изменению его каталитической активности в реакции бензойной кислоты с анилином:
'^♦ПГ^П^А-но. (I)
и
После поглощения воды в количестве от 0 до 2 моль на моль ТБТ каталитическая активность сначала возрастает в 3-5 раз, а затем снижается до нуля. При этом количество воды, необходимое для предварительной активации и последующей полной дезактивации катализатора, в 40-45 раз меньше того, которое образуется в реакции (I) (с учетом степени превращения).
Цель настоящей работы - изучение особенностей влияния воды на кинетику реакции (I).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общие вопросы
Бензойную кислоту, анилин, орто-ксилол и ТБТ очищали и использовали, как описано в работах [1-3]. Концентрацию непрореагировавшей бензойной кислоты определяли посредством по-тенциометрического неводного титрования [3].
Реакцию получения бензанилида проводили по методике, описанной в работе [3], используя в качестве катализатора активированный при хранении или свежеперегнанный ТБТ. Образующуюся воду удаляли в насадку Дина-Старка, заполненную орто--ксилолом. Колбу или пробирку с реак-
ционной смесью (объем реакционной массы соответственно 40 и 10 см3) помещали в термостат, который позволял поддерживать температуру с точностью до 0.1°С.
При необходимости через находящуюся в колбе реакционную смесь после ее нагрева до кипения на протяжении всего процесса барботировали воздух, азот или аргон со скоростью 20-30 см3/мин.
Для минимизации уноса растворителя на выходе из насадки Дина-Старка был установлен эффективный водяной холодильник.
Взаимодействие бензойной кислоты с ТБТ
В колбу, снабженную обратным холодильником, загружали 1 г (8.2 ммоль) бензойной кислоты, 1 г (2.9 ммоль) ТБТ, 30 см3 орто-ксилола, нагревали смесь до кипения и выдерживали в течение 5 мин. Анализ реакционной массы методом ГЖХ проводили на хроматографе "Хром-5" с пламенно-ионизационным детектором (колонка 2000 х 3 мм, заполненная 1% силиконового эластомера Е-301 и 10% фазы Apiezon N на Chroma-ton N-AW-DMCS (0.200-0.250 мм), газ-носитель -аргон, скорость газа 1.8 л/ч, температура колонки
Рис. 1. Зависимость степени превращения бензойной кислоты в бензанилид от времени реакции при ^СООН]0 = 0.2 моль/л, ^N^0 = 0.4 моль/л и [ТБТ]0 = 0.004 моль/л в условиях кипячения в орто-ксилоле при 145°С с отгонкой воды: 1 - свежепере-гнанный ТБТ, температура в термостате 159.0°С; 2 — активированный ТБТ, температура в термостате 148.6°С; 3-6 - то же при температурах в термостате 151.9 (3), 154.2 (4), 156.6 (5), 159.0°С (6); 7 - активированный ТБТ, выдержка в течение 60 мин при 144°С без кипения с последующей интенсивной отгонкой при температуре в термостате 159.0°С.
160-230°С, температура испарителя 275°С). В качестве "свидетеля" использовали бутиловый эфир бензойной кисоты, полученный из бензоилхлори-да и бутанола по методике [4] и очищенный перегонкой в вакууме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее отмечалось [1-3], что в открытой системе высокая степень превращения при проведении реакции (I) достигается только в условиях эффективной отгонки воды. Поэтому на качественном уровне была исследована роль массообменных процессов, определяющих интенсивность отделения воды при кипении и перемешивании. При использовании в качестве катализатора активированного ТБТ были установлены следующие закономерности.
1. В закрытой системе (запаянной ампуле) при выдерживании реакционной массы в течение 1 ч при 145°С реакция (I) не протекает.
2. В открытой системе при интенсивном перемешивании, но в отсутствие кипения, что достигалось понижением температуры реакции всего на один градус (до 144°С), бензанилид образуется с низким выходом (5-15% за 1 ч).
3. В условиях отгонки воды выход бензанилида при прочих равных условиях зависит от величины поверхности контакта между жидкой и газовой фазами: чем эта поверхность больше, тем быстрее протекает реакция. Так, при осуществлении каталитического ацилирования в пробирках диаметром 1 см и колбах диаметром 3 и 5 см выход бензанилида за 1 ч составил соответственно 10, 18 и 48%.
Интенсивность кипения можно регулировать, изменяя разность между температурой термостата, в который помещена колба, и точкой кипения реакционной массы (145°С). Как следует из рис. 1 (кривые 2-5), по мере возрастания этой разности скорость реакции увеличивается и достигает предела при разности температур 11°С. При этом отмечено образование устойчивого слоя пены над кипящей массой. Если разность температур превышает 11°С, она перестает влиять на скорость реакции (рис. 1, кривая 6).
Эффективное удаление воды позволяет достичь максимального в данных условиях выхода бензанилида 58% за 1 ч. Подобное влияние факторов массообмена отмечалось ранее при изучении катализируемых ТБТ процессов этерифика-ции и полиэтерификации, которые также сопровождаются выделением воды [5, 6].
Вместо интенсивного кипения можно удалять воду посредством барботирования через реакционную массу какого-либо газа (азота, аргона, воздуха). В этих условиях реакция (I) может протекать уже при 135°С с выходом до 58-60% за 1 ч.
Полученные результаты свидетельствуют о важной роли массообменных процессов в реакции (I). При невысокой интенсивности отгонки воды скорость лимитируется массообменном, а именно переходом воды в паровую фазу. При интенсивном массообмене скорость химической реакции (I) в целом начинает лимитироваться собственно скоростью амидирования, и процесс переходит в кинетическую область. Об этом свидетельствует наличие предела, после которого скорость процесса (I) перестает зависеть от разности между температурой в термостате и точкой кипения реакционной массы (рис. 1).
Отсутствие взаимодействия между бензойной кислотой и анилином в закрытой системе нельзя объяснить обратимостью процесса (I). Константа равновесия реакции амидирования не может быть слишком малой (например, в аналогичной реакции уксусной кислоты с анилином константа равновесия имеет значение 1-5 [7]). Если допустить, что константа равновесия реакции (I) составляет примерно 0.5-1, то равновесная степень превращения при использованных концентрациях реагентов должна равняться 40-60%.
Некаталитическая реакция протекает с низкой скоростью (выход бензанилида 0.5-1% за 1 ч),
ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА КИНЕТИКУ
679
поэтому ею можно пренебречь. Ранее было установлено [1], что орто-ксилол, даже после его осушки над натрием и перегонки, содержит 0.0260.028 вес. % воды, что более чем в три раза превышает эквивалентное количество катализатора, вводимого в реакцию. Поэтому отсутствие каталитической реакции в закрытой системе можно объяснить дезактивацией катализатора в результате его взаимодействия с водой, изначально содержавшейся в орто-ксилоле.
Чтобы оценить влияние воды, мы проанализировали особенности кинетических кривых, полученных при использовании катализаторов разной степени активности: свежеперегнанного ТБТ (низкоактивный катализатор) и катализатора, активированного при хранении [1, 2]. Кинетическая кривая, отвечающая применению свежеперегнанного ТБТ при интенсивной отгонке воды, не имеет ^-образной формы (рис. 1, кривая 1), что, согласно [8, 9], могло бы свидетельствовать об автокатализе и активации ТБТ выделяющейся водой. На кинетических кривых с участием активированного ТБТ отсутствуют типичные признаки торможения реакции, вызванного автоингибиро-ванием катализатора, например, не наблюдается резкого снижения скорости реакции при умеренных степенях превращения (рис. 1).
Если на начальном этапе реакции отгонка воды не происходит, то кинетика процесса существенно меняется. Был проведен следующий эксперимент. Раствор исходных веществ и катализатора в орто-ксилоле сначала выдерживали в течение 60 мин при 144°С (в отсутствие кипения), отбирая каждые 10 мин пробы реакционной смеси. Затем быстро (в течение 1-2 мин) нагревали смесь до интенсивного кипения при 145°С и продолжали отбор проб. Как видно из рис. 1, на кинетической кривой 7 имеется ясно выраженный излом, соответствующий t = 60 мин, т.е. моменту начала отгонки. Если за точку отсчета на кривой 7 принять момент начала интенсивного кипения ^ = 60 мин) и не учитывать степень превращения, достигнутую к этому моменту, то эта кривая после смещения хорошо совпадет с кривой 6, т.е. кривые 6 и 7 становятся идентичными (см. рис. 2). Учитывая, кроме того, монотонный характер кинетических кривых на всем их протяжении, можно сделать вывод, что в процессе реакции не происходит необратимого взаимодействия катализатора с водой, влияющего на его каталитическую активность.
Поскольку чистый ТБТ в присутствии даже следов воды неустойчив и быстро подвергается гидролизу и конденсации с образованием полибу-токсититанатов (полититаноксанов) [1, 2], возникает вопрос о природе катализатора. Ранее отмечалось [10, 11], что взаимодействие карбоновых кислот с ТБТ в условиях этерификации приводит
X, %
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.