НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 2, с. 99-102
УДК 628.543.96
ВЛИЯНИЕ ВОДЯНОГО ПАРА НА КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ
ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ
© 2007 г. Сиангхай Менг, Чунминг Су, Джинсен Гао
Государственная центральная лаборатория переработки тяжелых нефтей Китайского нефтяного
университета, Чангпинг, Пекин, КНР, 102249 E-mail: mengxh@cup.edu.cn Поступила в редакцию 07.03.2006 г.
Изучено влияние водяного пара на каталитический пиролиз тяжелых нефтей. Проведены эксперименты по каталитическому пиролизу остатка атмосферной дистилляции Дачингского нефтеперерабатывающего комбината в реакторе с кипящим слоем катализатора CEP-1 при использовании в качестве газа, перемешивающего катализатор, водяного пара или азота. Обсуждается влияние водяного пара на объемное содержание компонентов в газе пиролиза, выход продуктов и образование диоксида углерода. Показано, что в процессах каталитического пиролиза пар поддерживает активность катализаторов, ускоряет реакции с участием ионов карбония, ингибирует нежелательные вторичные реакции и увеличивает выход и селективность по целевым продуктам.
ВВЕДЕНИЕ
Каталитический пиролиз тяжелых нефтей является перспективным методом получения легких олефинов и в последние годы привлекает большое внимание исследователей. Существует большое количество работ, из которых хотелось бы выделить несколько технологий процесса каталитического пиролиза тяжелых нефтей (ПКП) [1, 2]. В процессе пиролиза тяжелых нефтей обычно используется некоторое количество водяного пара, который играет значительную роль, т.к. обеспечивает "кипение" катализатора и способствует выводу тепла из реактора. Лю [3] исследовал влияние пара на распределение продуктов ПКП в реакторе с неподвижным слоем. По сравнению с выходами продуктов в условиях, когда "кипение" не наблюдалось, пар способствовал образованию этилена, пропилена и бутилена и снижению выходов водорода, метана, этана и пропана.
В случае пиролиза остатка атмосферной дистилляции Дачингского комбината на катализаторе СЕР-1, применяемом в технологии ПКП, Менг и др. [4], исследовали влияние весового соотношения пар/сырье на выход продуктов. Экспериментальные результаты показали, что высокие весовые отношения пар/сырье благоприятствовали выходу легких олефинов.
Водяной пар может снижать парциальное давление нефтяного газа, что способствует реакциям крекинга и повышению селективности образования легких олефинов. Однако Лю [3] не объяснил причины, почему пар может улучшать распределение продуктов. Оставалось неясным, сам по себе пар или низкое парциальное давление нефтя-
ного газа в присутствии пара изменяет распределение продуктов ПКП тяжелых нефтей?
Основной целью данной работы является исследование влияния водяного пара на ПКП тяжелых нефтей. Были проведены эксперименты по каталитическому пиролизу атмосферного остатка Дачингского комбината на катализаторе СЕР-1 в реакторе с кипящим слоем с использованием для перемешивания частиц катализатора пара или азота. Затем мы сравнили влияние перемешивающих агентов на выход продуктов и сделали вывод о важности водяного пара в каталитическом пиролизе тяжелых нефтей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты по каталитическому пиролизу проводились в реакторе с кипящим слоем, содержащим приспособление для ввода нефтяного сырья и пара (или азота). Реактор имел реакционную зону, систему контроля температуры и устройство для отделения и сбора продуктов. В реактор загружали 50 г катализатора (при полезном объеме 580 см3), который перемешивался паром или азотом. Методика, при которой для перемешивания использовался водяной пар, описана Менгом и др. [4, 5]. При перемешивании азотом регулирование потока газа обеспечивалось расходомером, после чего газ предварительно подогревали. Нефтяное сырье, направляемое с помощью масляного насоса, и азот, нагретый перед входом реакционной смеси в реактор, нагревали приблизительно до 500°С. Нефтяной газ после проведения реакции охлаждали, разделяли и собирали жидкие и газо-
99
2*
Таблица 1. Объемное содержание компонентов в газе пиролиза
Перемешивающий газ Азот Водяной пар
температура реакции, °С 600 660 700 600 660 700
Диоксид углерода 0 0 0 0.55 0.55 0.64
Сухой газ 55.40 62.42 79.465 39.54 56.21 70.90
водород 19.16 19.20 28.12 6.63 9.12 14.25
метан 11.48 16.68 22.64 8.92 17.73 25.33
этан 3.79 4.59 4.45 3.68 5.18 5.85
этилен 20.97 21.94 24.25 20.31 24.18 25.47
СНГ* 44.60 37.57 20.55 59.90 43.23 28.44
пропан 7.82 3.67 2.10 9.25 4.79 2.67
пропилен 22.27 21.39 14.12 27.31 25.44 18.49
изо-бутан 4.91 2.28 0.83 8.29 2.63 1.05
н-бутан 1.51 0.91 0.26 2.40 1.06 0.48
1-бутилен 1.41 1.68 0.66 2.17 1.78 1.12
изо-бутилен 3.17 3.07 1.20 5.36 3.67 2.14
трянс-2-бутилен 1.97 2.70 0.80 3.01 2.23 1.39
цис-2-бутилен 1.54 1.88 0.59 2.12 1.63 1.10
* Сжиженный нефтяной газ.
образные продукты. Закоксованный катализатор удаляли из реактора вакуумным насосом.
Эксперименты проводили при 600, 660 и 700°С, поддерживая весовое соотношение катализатор/сырье равным 15, при времени контакта 3.1 с. Скорость подачи сырья и парциальное давление нефтяного газа всегда были одинаковыми.
Свойства сырья и катализатора, а также аналитические методы определения продуктов пиролиза, использованные в работе, описаны в литературе [4, 5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние водяного пара на компоненты газа пиролиза
В табл. 1 приведено объемное содержание компонентов газа пиролиза. Независимо от того, пар или азот использовали для перемешивания катализатора, объемное содержание сухого газа возрастало с ростом температуры реакции, аналогичная величина для сжиженного нефтяного газа снижалась. Данные Менга [4] показывают, что каталитический пиролиз тяжелых нефтей на катализаторе СЕР-1 протекает как по механизму с участием ионов карбония, так и по свободно-радикальному механизму. При крекинге углеводородов механизм с участием ионов карбония больше благоприятствует образованию сжиженного нефтяного газа, чем сухого газа; в то же время при свободно-радикальном механизме реакции
более благоприятно образование сухого газа [6]. С этой точки зрения свободно-радикальный механизм играет все более важную роль при повышении температуры ПКП атмосферного остатка Данчингского комбината.
При использовании азота в качестве перемешивающего агента объемное содержание компонентов сухого газа (водорода, метана, этилена и этана) в газе пиролиза было высоким, суммарно превышая 55%, в то время как объемное содержание компонентов сжиженного нефтяного газа (пропана, пропилена, бутана и бутилена) было относительно низким. С другой стороны, при использовании в качестве перемешивающего агента водяного пара, объемное содержание компонентов сухого газа при низкой температуре (600°С) низкое, а компонентов сжиженного нефтяного газа - высокое. В то же время, несмотря на довольно высокое содержание компонентов сухого газа при повышенных температурах (660°С и 700°С), объемное содержание водорода и метана в нем было значительно ниже, чем при использовании азота. Сравнивая экспериментальные результаты, мы заключаем, что водяной пар способен промотировать крекинг углеводородов по механизму с участием ионов карбония.
Влияние водяного пара на выход продуктов
В табл. 2 представлены состав и выходы продуктов пиролиза. По сравнению с азотом использование водяного пара в качестве перемешиваю-
ВЛИЯНИЕ ВОДЯНОГО ПАРА НА КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ 101
Таблица 2. Состав и выходы продуктов пиролиза
Перемешивающий газ Азот Водяной пар
температура реакции, °С 600 660 700 600 660 700
Сухой газ 14.61 19.44 33.25 13.16 23.71 33.19
СНГ* 33.31 32.47 25.12 44.31 41.36 32.10
Бензин 24.20 21.08 15.16 24.50 17.34 16.25
Дизельное масло 7.53 6.21 5.05 6.27 4.55 4.48
Тяжелое масло 2.57 2.00 1.54 2.18 1.43 1.14
Кокс 17.78 18.79 19.88 9.58 11.61 12.84
* Сжиженный нефтяной газ.
Таблица 3. Выход легких олефинов при пиролизе
Перемешивающий газ Азот Водяной пар
температура реакции, °С 600 660 700 600 660 700
Общий выход легких олефинов 31.27 37.40 39.26 37.15 46.44 44.50
Пропилен 14.81 16.51 16.02 17.56 21.86 19.08
Бутилен 7.17 9.60 4.90 10.88 10.73 7.91
Этилен 9.29 11.29 18.34 8.71 13.85 17.52
Пропилен/этилен 1.59 1.46 0.87 2.02 1.58 1.09
щего агента приводит к значительному увеличению выхода сжиженного нефтяного газа и к снижению (на 7%) образования кокса. Более низкий выход кокса указывает на возможность инги-бирования процессов коксообразования на катализаторе, что благоприятствует сохранению его высокой каталитической активности.
В табл. 3 представлены состав и выходы легких олефинов. Переход от азота к водяному пару в качестве перемешивающего газа, приводит к увеличению общего выхода легких олефинов на ~6%, гл. обр. за счет пропилена и бутилена (количество же этилена лишь слегка варьировалось). Это говорит о том, что водяной пар способен про-мотировать реакции крекинга больших по размеру ионов карбония и ингибировать вторичные реакции пропилена и бутилена, такие как перенос водорода, полимеризация, ароматизация, крекинг и конденсация, благоприятствуя, тем самым, образованию пропилена и бутилена.
Влияние водяного пара на образование диоксида углерода
При использовании азота в качестве перемешивающего агента, в газе пиролиза не был обнаружен диоксид углерода (табл. 1). Однако небольшое его количество в газе пиролиза обнаружили при использовании водяного пара, что говорит об участии водяного пара в реакциях ПКП тяжелых
нефтей. При высоких температурах пар может реагировать с нефтяным коксом, углеродом и смолой [7-9]. Обычно следует учитывать паровую газификацию и реакцию водяного газа в соответствии с уравнениями (1) и (2).
С х Ну + х Н20
С0 + Н20
хС0
У| Н2
-С02 + Н2
(1)
(2)
Протекание этих реакций способствует образованию водорода, оксида и диоксида углерода, а также ингибированию образования кокса. Из данных табл. 1 и 2 следует, что добавление водяного пара снижает выход кокса и ускоряет образование диоксида углерода. При этом, однако, снижается и общий выход водорода. Это указывает на то, что водород, образующийся при паровой газификации и в реакциях водяного газа, я
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.