УДК 547.313+ 661.7:678.6+66.094.18
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ НИЗШИХ ПАРАФИНОВ © 2013 г. С. Р. Егорова*, Г. Э. Бекмухамедов, А. А. Ламберов
Казанский (Приволжский) федеральный университет *Е-таИ: Segorova@rambler.ru Поступила в редакцию 29.11.2011 г.
Комплексом современных физико-химических методов (дифракция рентгеновских лучей, низкотемпературная адсорбция азота, УФ-Вид-спектроскопия диффузного отражения, Раман- и ЭПР-спектроскопия) исследована кристаллическая и пористая структура микросферического алюмо-хромового катализатора, прокаленного при 800—1100°С, изучены состояние его активного компонента и каталитические свойства в реакции дегидрирования изобутана. При повышении температуры прокаливания с 800 до 900—1000°С свойства катализатора улучшаются вследствие формирования кластеров Сг203 в оптимальном количестве и снижения поверхностной кислотности катализатора в результате дегидроксилирования и фазовых превращений алюмооксидного носителя. Прокаливание при 1100°С сопровождается уменьшением выхода изобутилена вследствие образования неактивного крупнокристаллического оксида хрома(Ш), а также формирования недоступной для реагирующих молекул формы хрома, "капсулированной" в замкнутых порах и входящей в состав твердого раствора а-Л1203—Сг203.
БО1: 10.7868/80453881113010073
Катализаторы, содержащие в качестве активного компонента кислородные соединения хрома, имеют большое промышленное значение и находят широкое применение в процессах органического синтеза. По объемам потребления микросферические алюмохромовые катализаторы занимают лидирующее положение в нефтехимической отрасли РФ [1], а дегидрирование низших парафинов в кипящем слое алюмохромового катализатора является основным способом получения олефинов С3—С5. В свою очередь, пропилен, бутены и пентены служат мономерами для синтеза таких крупнотоннажных продуктов органического синтеза как спирты, кетоны, нитрилы, а также высокооктановые компоненты моторных топлив, синтетических каучуков и других полимерных материалов [2—4]. Непрерывно растущая потребность в низших олефинах [5—7] стимулирует поиск способов улучшения эксплуатационных свойств алюмохромовых катализаторов дегидрирования. Проблема может быть решена путем использования алюмооксидных носителей с меньшей удельной поверхностью или термической обработки готового катализатора [8—10]. Так, было отмечено повышение активности и селективности алюмохромовых катализаторов дегидрирования при нанесении активного компонента на высокотемпературные формы алюмоок-сидных носителей [8, 9], а в работе [10] обнаружено возрастание селективности алюмо-
хромового катализатора дегидрирования н-бута-на после его прокаливания при 800—900°С. Однако единого мнения о причинах повышения активности и селективности таких катализаторов не существует.
Целью настоящей работы было изучение влияния прокаливания алюмохромового катализатора при 800—1100°С на состояние активного компонента, а также на кристаллическую и пористую структуру, активность и селективность катализатора в реакции дегидрирования изобутана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования был выбран микросферический алюмохромовый катализатор дегидрирования изобутана с размером гранул от 40 до 200 мкм. Для его синтеза использовали монофазный бемитный носитель, полученный по технологии последовательной термической и гидротермальной обработки тригидроксида алюминия в промышленных условиях [11] в автоклаве в течение 3 ч при 195°С. Катализатор готовили методом пропитки носителя водным раствором хромового ангидрида и карбоната калия с последующей сушкой в вакууме. Носитель, помещенный в камеру роторно-вакуумного испарителя, подвергали дегазации, а затем при остаточном давлении около 40 кПа вводили водные растворы предшественников активного компонента (хромовой
51
4*
кислоты) и промотора (карбоната калия) в количествах, отвечающих влагоемкости носителя. После пропитки катализатор сушили в вакууме при остаточном давлении 10—20 кПа, а затем термоак-тивировали. Содержание в катализаторе Cr2O3 составляло 9.1 мас. %, К2О — 0.9 мас. %. Такие концентрации были выбраны на основании предварительных лабораторных экспериментов по оптимизации химического состава катализатора. Образец данного состава обладал наилучшими показателями активности и селективности.
Готовый катализатор прокаливали в муфельной печи, нагревание до 800—1100°С производили со скоростью 4°С/мин в атмосфере воздуха, выдерживая образцы при заданной температуре в течение 1 ч.
Кривые интенсивности рассеяния рентгеновских лучей снимали на модернизированном автоматическом рентгеновском дифрактометре, созданном на базе серийного прибора ДРОН-2 (Россия) и снабженном графитовым монохроматором, используя длинноволновое излучение Cu^a. Вращение образца и счетчика осуществляли независимо. Диапазон углов 29 составлял от 5° до 95°, ди-фрактограммы записывали в режиме 30 кВ, 15 мА. В качестве эталона для определения размеров кристаллитов применяли отожженную медную фольгу. Идентификацию проводили по дифракционным линиям кристаллических фаз y-Al2O3 (ICSD № 66559), 9-Al2O3 (ICSD № 82504), 8-Al2O3 (ICSD № 82604) и a-Al2O3 (ICSD № 31545).
Удельную поверхность (5уд) и объем пор (Уп) измеряли по адсорбции—десорбции азота на универсальном анализаторе ASAP 2400 ("Micromeritics", США). При расчете ^уд площадь поверхности молекулы азота принимали равной 0.162 нм2, плотность азота в нормальном жидком состоянии — 0.808 г/см3. Точность измерения ^уд составляла ±3%. Изотермы адсорбции были получены при температуре —196°С после дегазации образца при 500°С до остаточного давления 0.013 Па. Расчеты объема пор и распределения объема пор по их диаметрам проводили на основании десорбционной ветви изотермы, пользуясь стандартной процедурой Баррета—Джойнера—Хайленда (точность измерения ±13%).
Для определения общего содержания Cr(VI) к навеске катализатора (0.4—0.6 г) приливали растворы серной кислоты и пирофосфата натрия при перемешивании. Затем добавляли раствор иодида калия, снова перемешивали и выдерживали в темноте в течение 5 мин. Выделившийся свободный иод титровали раствором тиосульфата в присутствии крахмала до обесцвечивания раствора. Для определения содержания растворимого шестивалентного хрома аналогичным способом анализировали водные вытяжки из образцов катализатора. Концентрацию связанного Cr(VI) опреде-
ляли по разности между его общим содержанием и содержанием растворимого Cr(VI).
УФ-Вид-спектры диффузного отражения были получены на сканирующем двухлучевом спектрофотометре V-650 ("Jasco", Япония), соединенным с интегрирующей сферой ISV-722 ("Jasco") диаметром 60 мм, покрытой изнутри BaSO4. В качестве стандарта использовали пластину из BaSO4. Для съемки спектров образцы катализатора и оксида хрома(Ш) размером 40—100 мкм помещали в держатель с кварцевым окном. Спектры фиксировали в диапазоне длин волн 200—800 нм (волновые числа 12500—50000 см-1) со спектральным разрешением 2 нм. Данные по диффузному отражению образцов катализатора и оксида хро-ма(Ш) в УФ-Вид-области представляли в виде зависимости функции Кубелки-Мунка от волнового числа. УФ-Вид-спектры образцов катализатора и оксида хрома были разложены на гауссовы компоненты для определения положения и интенсивности максимумов полос поглощения.
Рамановские спектры снимали на дисперсионном микроспектрофотометре комбинационного рассеяния Nicolet Almega XR ("Thermo Fisher Scientific", США). Исследуемые образцы помещали на предметный столик микроскопа Olympus BX-51 (Япония), cнабженного объективом с 50-кратным увеличением. Для возбуждения спектра использовали лазер с длиной волны 532 нм (2-ая гармоника Nd-YAG), диаметр фокусированного лазерного пятна на образце составлял ~1 мкм. Мощность излучения лазера на образце не превышала 10 мВт. Спектры фиксировали в диапазоне сдвигов 100-1100 см-1 со спектральным разрешением 2 см-1. Каждый спектр получали усреднением 10 результатов измерений длительностью 10 с.
Спектры ЭПР регистрировали при температуре -196°С на радиоспектрометре РЭ-1306 (СКБ аналитического приборостроения, Россия) с рабочей частотой 9.37 ГГц, частотой модуляции 100 кГц и амплитудой 0.5 мТл. Интенсивность магнитного поля измеряли частотомером Ч3-35А ("Акип", Россия), а микроволновую частоту - измерителем магнитной индукции Ш1-1 ("Измеритель", Россия). Диапазоны развертки спектрометра калибровали по свободному радикалу дифенилпик-рилгидразилу.
Содержание углерода в катализаторах определяли на приборе HORIBA EMIA-510 (Япония) с детектором по теплопроводности, пользуясь методикой ASTM [12]. Пробы катализатора массой ~1 г сжигали в токе кислорода при температуре 1450°С в течение 60 с.
Испытания катализаторов в реакции дегидрирования изобутана проводили на лабораторной установке проточного типа в псевдоожиженном слое катализатора, используя кварцевый трубчатый реактор с внутренним диаметром 30 мм. В
нижнюю часть реактора с целью равномерного распределения газа по диаметру, создания однородного кипящего слоя и предотвращения образования пузырей была вмонтирована керамическая распределительная решетка с диаметром отверстий 100—200 мкм и долей свободного сечения 30%. Объем загружаемого образца составлял 100 см3, объемная скорость подачи изобутана — 400 ч-1, температура реакции — 570°С. Для поддержания постоянной температуры в реакторе применяли трубчатую печь общей высотой 840 мм (высота температурного плато печи 500 мм), соединенную с ПИД-регулятором. Термопара располагалась в середине псевдоожиженного слоя. В процессе реакции перепады температуры в слое катализатора благодаря его интенсивному кипению и перемешиванию не превышали 2°С.
Цикл дегидрирования включал следующие операции: дегидрирование (15 мин), продувка азотом (5 мин), регенерация воздухом (30 мин) и продувка азотом (5 мин). Затем цикл повторяли. В ходе дегидрирования в период времени с 6 по 15 мин включительно отбирали пробы контактного газа. Для проведения реакции использовали промышленную изобутановую фракцию следующего состава, мас. %: и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.