КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 6, с. 829-833
УДК 541.115:542.942.9:546.742-31
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДА НИКЕЛЯ В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
© 2007 г. Е. Г. Григорьян*, О. М. Ниазян*, С. Л. Харатян*' **
* Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна НАН РА, Ереван, Армения **Ереванский государственный университет, кафедра химической физики
E-mail: eva_grig@inbox.ru Поступила в редакцию 02.08.2005 г. После переработки 26.03.2007 г.
Изучены закономерности взаимодействия оксида никеля(П) с углеродом, полиэтиленом и полистиролом в температурном интервале 20-1000°С с использованием дериватографического метода анализа. В указанных условиях взаимодействие оксида никеля с углеродом и полиэтиленом приводит к полному восстановлению никеля, а в случае полистирола, из-за низкой температуры его разложения, восстановление осуществляется лишь частично. Показано, что восстановление углеродом протекает при значительно более высоких температурах (750°С) и требует большей энергии активации (68 ± 3 ккал/моль), чем реакция с полиэтиленом (соответственно, 370°С и 42 ± 1 ккал/моль).
Процесс восстановления оксида никеля различными реагентами достаточно подробно освещен в литературе [1-6]. В качестве газообразных восстановителей применяют водород [1-3] и монооксид углерода [4], а из твердых восстановителей наиболее известен углерод [5, 6]. Твердыми восстановителями могут служить также органические соединения, которые одновременно содержат по крайней мере два восстанавливающих элемента (С и Н) - это так называемые "комбинированные восстановители". Такие соединения применяют в настоящее время при восстановлении порошков оксидов металлов в режиме твердофазного горения [7], в основе которого лежит метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [8].
Ранее с применением дифференциально-термического анализа (ДТА) нами была изучена кинетика восстановления оксида меди(П) одним из комбинированных восстановителей - полистиролом [9] - и показано, что реакция является экзо-термичной.
Во многих случаях экзотермические и эндотермические химические реакции и физические превращения сопровождаются изменением массы, которое с большой точностью можно оценить термогравиметрическим методом (ТГ) [10, 11].
В настояшей работе методом ДТА изучено восстановление оксида никеля углеродом и комбинированными восстановителями и установлены некоторые кинетические параметры этих реакций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили на дериватографиче-ской установке MOM Q-1500 (Венгрия), подключенной к персональному компьютеру, что значительно облегчило запись и обработку экспериментальных данных. Установка позволяет наблюдать за поведением изучаемой системы в режиме линейного нагрева до максимальной температуры 1000°С при скорости нагревания (V) от 2.5 до 20 °С/мин. Данный метод обеспечивает возможность наблюдения за физико-химическими превращениями, которые сопровождаются поглощением или выделением тепла (ДТА), а также за изменением массы образца (ТГ) и скоростью этого изменения (ДТГ) при повышении температуры.
В качестве исходных реагентов использовали порошкообразный оксид никеля марки "ч." (ТУ-6-09-4125), углерод П-803 (ламповая сажа с удельной поверхностью 36 м2/г), полиэтилен ПНД-277 (ГОСТ 16338-85) и полистирол ПЭС-1 (ГОСТ 20282-74) со средним размером частиц не более 10 мкм.
Восстановление оксида никеля углеродом, полиэтиленом (ПЭ) и полистиролом (ПС) изучали в условиях линейного нагрева в инертной среде (гелий, азот).
Состав исходных смесей подбирали исходя из следующей стехиометрии реакций1:
2NiO + C = 2Ni + CO2, (I)
6NiO + (1/n)(C2H4)„ = 6Ni + 2CO2 + 2H2O, (II)
1 Протекание реакций именно по этим схемам подтвержде-
но проведенными исследованиями.
Время, с
Рис. 1. Термографический анализ смеси 2№0 + С (V= = 10°С/мин, т = 200 мг).
Рис. 2. Термографический анализ стехиометрической смеси Ni0 + ПЭ (V = 10°С/мин, т = 100 мг).
Рис. 3. Термогравиметрические кривые, полученные при нагревании стехиометрической смеси №0 + ПС (т = 100 мг).
20№0 + (1/л)(С8Н8)и = 20Ni + 8С02 + 4Н20. (III)
Образцы массой т = 100 или 200 мг, приготовленные путем предварительного смешения исходных порошков, помещали в тигель и нагревали с заданной скоростью до необходимой температуры. Отдельно было изучено поведение самих восстановителей (ПЭ и ПС) в аналогичных условиях и получены соответствующие дериватограммы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Система МО-С
Дериватограмма смеси 2№0 + С приведена на рис. 1. Кривая ДТА свидетельствует, что в данной системе имеет место эндотермическое превращение, которое протекает в температурном интервале от 750 до 920°С (температуры начала и конца проявления теплового эффекта определяют по температурной кривой Т).
Согласно уравнению брутто-реакции (I), при полном восстановлении оксида никеля углеродом масса исходной смеси должна уменьшиться на 27.2%, что и наблюдается на опыте (кривая ТГ). Если бы в результате восстановления образовывался не СО2, а СО (полностью или частично), то убыль массы была бы меньше. Например, при протекании реакции по схеме 2№0 + С = №0 + N + С0 убыль массы составила бы всего 17.3%. При этом половина оксида осталась бы невосстановленной.
Система ^О-ПЭ
Из дериватограммы, полученной при нагревании стехиометрической смеси №0-ПЭ (рис. 2), видно, что здесь эндотермический процесс восстановления начинается при значительно более низкой температуре (~370°С), чем в предыдущем случае. При скорости нагрева 10°С/мин он заканчивается при 480°С и приводит к полному восстановлению никеля. Подтверждением служит изменение массы смеси (кривая ТГ) на 26%, что соответствует полному восстановлению окисида никеля по реакции (II). При этом остаток массы (74%) точно соответствует содержанию элементарного никеля в исходной смеси. Если бы восстановление протекало с образованием СО, убыль массы составила бы всего 19.3%.
Система МО-ПС
На рис. 3 приведены кривые ТГ, отвечающие нагреванию смеси оксида никеля с полистиролом. При скорости нагрева 5°С/мин изменение (уменьшение) массы смеси составляет всего 6.5% (6.5 мг), а при скорости 20°С/мин - 12%. Отметим, что при протекании реакции по уравнению (III) убыль массы должна была бы составить 26.5%, а при полном отсуствии восстановления - 6.5%, что со-
ответствовало бы разложению и удалению газообразных продуктов пиролиза ПС.
Исходя из вышесказанного изменение массы на 12% в условиях повышения температуры со скоростью 20°С/мин (рис. 3) указывает на то, что восстановление в данной системе протекает частично. С другой стороны, изменение массы при меньшей скорости нагрева (5°С/мин) соответствует лишь количеству ПС в исходной смеси (6.5%). Таким образом, в этих условиях ПС разлагается и полностью удаляется из реакционной среды, не успев прореагировать с №0.
Указанные факты можно объяснить более низкой температурой разложения ПС по сравнению с ПЭ (рис. 4). Кривые ТГ и ДТГ свидетельствуют о том, что процесс разложения ПС при скорости нагрева 10°С/мин начинается уже при 340°С, что приблизительно на 100°С ниже, чем в случае ПЭ.
Однако при большой скорости нагрева (20°С/мин) начало разложения ПС смещается в сторону более высоких температур (360°С), что ближе к началу восстановления №0. Следовательно, есть основание полагать, что в этом случае определенная часть активных фрагментов разложения ПС [12], не успевших покинуть реакционную среду, участвует в восстановлении оксида никеля. Можно предположить, что уже при скорости нагрева порядка 30°С/мин и выше (которую невозможно реализовать на данной установке) восстановление №0 полистиролом было бы полным.
Сопоставление полученных результатов позволяет констатировать, что при увеличении скорости нагрева температура начала восстановления смещается в область более высоких значений. Например, в системе №0-С (рис. 5) повышение скорости нагрева от 5 до 20°С/мин вызывает смещение начальных температур превращения приблизительно на 70°С. Это заметно и на кривых ТГ для системы №0-ПЭ (рис. 6): температура начала восстановления смещается при увеличении скорости нагрева от 365 до 400°С.
Подобная картина наблюдается, как уже отмечалось, также в процессах разложения отдельных комбинированных восстановителей. Следовательно, возможность восстановления №0 под действием комбинированного восстановителя в условиях линейного нагрева обусловлена одновременным смещением температур разложения восстановителя и восстановительной реакции при увеличении скорости нагревания в область повышенных температур. Такое же явление было обнаружено нами ранее при восстановлении оксида меди [9]. Важно отметить следующее: произойдет или нет восстановление металла конкретным комбинированным восстановителем при повышении скорости нагрева, во многом зависит от относитель-
т, мг Сигнал ДТГ, мг
Рис. 4. Кривые разложения полистирола и полиэтилена (V = 10 °С/мин, т = 100 мг).
Сигнал ДТА, произв. ед.
Т, °С
Рис. 5. Смещение температурного интервала протекания реакции (I) при повышении скорости нагрева, °С/мин: 1 - 5, 2 - 10, 3 - 20.
Рис. 6. Смещение температурного интервала протекания реакции (II) при повышении скорости нагрева, °С/мин: 1 - 5, 2 - 10, 3 - 20.
ного смещения температурных областей двух указанных процессов. Если температура начала разложения сдвинется в область повышенных температур сильнее, чем температура начала восстановления, и произойдет перекрывание областей протекания обоих процессов, то восстановление станет возможным.
Расчет кинетических параметров
Для расчета эффективной энергии активации в неизотермических условиях применяют различные подходы, среди которых наиболее известны методы Киссинджера [13] и Озавы [14-16]. В них используется уравнение Аррениуса, скорректированное с учетом неизотермичности реакции, когда температура является функцией времени.
В частности, наблюдаемый сдвиг Ттах на дифференциально-термической кривой в область более высоких температур при повышении скорости нагрева описывается следующим уравнением, выведенным Киссинджером [13]:
1п
V
( тдта )2 V тах /
1 л Е = 1п А-Е
1
Т
дта
(1)
где V - скорость нагрева (°С/мин); Ттах
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.