КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с. 487-492
УДК 541.128.3
ВОЗМОЖНАЯ ПРИЧИНА ПРОЯВЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКОГО КОМПЕНСАЦИОННОГО ЭФФЕКТА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДОБАВКАМИ
© 2013 г. Г. Марбан, Л. дель Рио
Национальный институт угля (INCAR-CSIC), c/Francisco Pintado Fe 26, 33011-0виедо, Испания
E-mail: greca@incar. csic.es Поступила в редакцию 10.07.2012 г.
Компенсационный эффект кинетических параметров в присутствии гетерогенных катализаторов может проявляться в случае, когда суммарная реакция представляет собой комбинацию нескольких конкурентных реакций. Эти реакции протекают по одному и тому же механизму, но на разных группах активных центров, причем эти группы отличаются по энергии активации и значению предэкс-поненциальных множителей. Показано, что, если наблюдается компенсационный эффект, то кажущиеся значения кинетических параметров (lnA и Ea) можно использовать для расчета характеристик активных центров, на которых реакции в присутствии бифункциональных катализаторов протекают по одинаковому механизму. Такими характеристиками являются энергия активации и предэкс-поненциальный множитель, пропорциональный степени заполнения поверхности активными центрами. Описанная методика расчета была использована для обработки кажущихся значений кинетических данных, взятых из литературы и полученных экспериментально в работах по исследованию допированных катализаторов, для которых характерно бифункциональное поведение. Во всех случаях наблюдалось хорошее совпадение расчета с экспериментом. Оказалось, что степень заполнения поверхности активными центрами с энергией активации Ea2 непрерывно возрастает с ростом содержания модифицирующей добавки, в то время как степень заполнения поверхности активными центрами с энергией активации Eai, присутствующими в недопированных катализаторах, по-разному реагирует на изменение содержания добавки.
DOI: 10.7868/S045388111304014X
Температурная зависимость скорости многих химических реакций обычно описывается уравнением Аррениуса:
к = А еХР Ш' (1)
где к — константа скорости реакции, Еа — энергия активации, А — предэкспоненциальный множитель, Я — универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/моль) и Т — абсолютная температура. Рассмотрим однотипные химические реакции, которые протекают, например, при взаимодействии серии реактантов с поверхностью разных катализаторов, когда для каждого катализатора характерна разная комбинация пары аррениусов-ских параметров А и Еа. При исследовании подобных реакций часто наблюдается линейная корреляция между значениями натурального логарифма предэкспоненциальных множителей и энергиями активации:
1п А = а + ^, (2)
где а и в — константы. Эта закономерность, получившая название компенсационного эффекта кинетических параметров [1], была обнаружена в
начале XX века [2, 3]. В литературе описано много попыток объяснить, как этот эффект проявляется в случае гетерогенных каталитических реакций (обзор соответствующих работ опубликован ранее [4]). Выведено математическое уравнение, согласно которому случайные погрешности при получении кинетических данных приводят к появлению ложного компенсационного эффекта, который иногда называют статистическим компенсационным эффектом [5]. Если аррениусов-ские параметры получены с помощью обычного стандартного метода построения регрессионной зависимости lnk, от 1/T,, значения так называемой изокинетической температуры (параметр в в уравнении (2)) очень близок к гармонической средней температуре Thm:
Thm , (3)
I
i=1 '
где n — количество измеренных значений, включенных в линейный регрессионный анализ. Очевидно, что такой математический подход правомерен, если величина в, полученная путем линейной аппроксимации кривых lnA—Ea уравнением (2),
близка к значению ТЬт, а величины к, вычисленные по уравнению (1) при данной температуре, близки для различных пар значений (А, Еа). В отсутствие этих ограничений причина компенсационного эффекта должна быть связана не с математическими сложностями, а с физическими явлениями.
В рамках теории переходного состояния [6], кинетический компенсационный эффект объясняется энтальпийно-энтропийной компенсацией. Бен-сон [7] предложил следующую простую интерпретацию компенсационного эффекта: уменьшение в энтальпии (экзотермические изменения) связано с более "прочным" связыванием молекул и, соответственно, со снижением энтропии ("ограничением свободы движения"). До сих пор такую интерпретацию чаще всего используют для объяснения физического смысла компенсационного эффекта.
По мнению Николоса [8] и Бега [2], компенсационный эффект возникает тогда, когда суммарная реакция представляет собой комбинацию нескольких конкурентных реакций. Эти реакции протекают по одному и тому же механизму, но на разных группах активных центров, причем эти группы отличаются по энергии активации и значению предэкспоненциальных множителей. Первую основополагающую работу по компенсационному эффекту опубликовал Констебль [1], который обработал данные по дегидрированию спиртов на восстановленном медном катализаторе, полученные им вместе с Пальмером [9], и предположил, что компенсационный эффект возникает, если степень неоднородности активных центров, статистически распределенных на поверхности аморфного катализатора, пропорциональна снижению энергии активации реакции, протекающей на этих центрах. Ему удалось вывести экспоненциальное уравнение, описывающее распределение активных центров с различной энергией активации на поверхности катализатора F(Ea) = С ехр(АЕа), которое наглядно иллюстрирует компенсационный эффект. Таким образом, впервые было введено представление о том, что возможной причиной кинетического компенсационного эффекта является неоднородность распределения активных центров на поверхности катализатора. Однако эта концепция была разработана для катализаторов со статистически неоднородной поверхностью и вряд ли ее можно переносить на катализаторы с регулярной неоднородностью, такие как допированные каталитические системы.
Считается, что подобный специфический тип компенсационного эффекта большого интереса не представляет [4], поскольку при использовании реального, а не суммарного сложного уравнения скорости компенсационный эффект не проявляется. Однако вывести уравнения скорости
(4)
индивидуальных реакций для каждой группы активных центров практически невозможно.
В данной работе мы предлагаем удобный способ расчета кинетических параметров для активных центров бифункциональных катализаторов со строго бимодальным распределением центров. При этом предполагается, что механизм реакции прост и однозначно определен, а для каждого типа активных центров характерна своя энергия активации. Предложенный подход использован при обработке литературных данных по компенсационным кинетическим эффектам, полученным для допиро-ванных катализаторов.
КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
КОМПЕНСАЦИОННОГО ЭФФЕКТА ДЛЯ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Рассмотрим катализаторы, у которых активные центры двух типов распределены нерегулярно, механизм реакции однозначно определен, а скорость реакции пропорциональна функции концентрации газов. В таком случае можно использовать следующее уравнение:
к = к1 + к2 = Л1 ехр (-Е а1/ ЯТ) +
+ Л2 ехр(-Еа2/Ят), где к — экспериментально определенная кажущаяся константа скорости реакции, к1 и к2 — константы скорости реакции для активных центров обоих типов, а А1 и А2 — предэкспоненциальные множители, величины которых зависят от степени заполнения поверхности активными центрами с энергиями активации Еа и Еа , соответственно. В гетерогенном катализе для того чтобы вычислить суммарную скорость реакции принято суммировать скорости параллельно протекающих реакций, каждая из которых сама по себе является произведением константы скорости реакций (к1, к2) и функцией концентрации газовой фазы. Соответственно, предполагается, что зависимости концентрации газа от скоростей отдельных реакций, входящих в уравнение (4), одинаковы. Это предположение касается всех тех активных центров, которые проводят реакцию по одинаковому механизму или не отличаются порядком реакции, но характеризуются разными константами скорости реакции. Попробуем доказать, что выполнение уравнения (4) может привести к компенсационному эффекту между величинами Еа и 1пА. Подставим в это уравнение величины к, найденные для произвольно взятых значений А1 и А2 (А1 = 75000 ± 43500, А2 = 3.00 ± 1.74) при разных значениях Еа и Еа . Полученные результаты приведены на рис. 1. Можно заметить, что все точки, полученные для заданных значений Еа и Еа , отклоняются от кривых, но ясно обозначают тенденцию к компенсационным эффектам. Во всех
вариантах расчетов (рис. 1) найденные зависимости не являются строго линейными и их форма несколько искривлена, как это часто наблюдают и для экспериментально определенных зависимостей [10]. В литературе можно встретить мнение о том, что отклонения на корреляционных графиках, возможно, вызваны тем, что распределение активных центров по энергиям активации описывается не дискретными аррениусовскими пиками, как обычно предполагается в классических моделях [11], а кривыми с более или менее узким распределением энергий внутри пиков.
На основе различных линейных регрессионных уравнений, описывающих зависимости lnk от 1/T, использованные для иллюстрации тенденции к компенсационному эффекту (рис. 1), были рассчитаны величины R2, путем усреднения которых определены средние коэффициенты регрессии ((R2)). Как видно на рис. 2, значение этого коэффициента изменяется с изменением разницы между энергиями активации, характеризующими активные центры двух типов. Подобная связь подтверждает сделанный ранее математический вывод о том, что кривизна аррениусовских зависимостей lnk от 1/T возрастает с увеличением разницы между величинами Ea и [2].
ПРОВЕРКА ВОЗМОЖНОСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ КОМПЕНСАЦИОННОГО ЭФФЕКТА ДЛЯ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ
Предположим, что причиной компенсационного эффекта в присутствии бифункциональных катализаторов является различная степень заполнения поверхности активным
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.