НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 2, с. 103-107
УДК 621.892 :543
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ ПО ДАННЫМ ИЗМЕРЕНИЙ КИНЕМАТИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ
© 2007 г. X. А. Марото, Ф. X. де лас Ниевес1
Факультет физики Высшей политехнической школы, Хаенский университет, 23700, Линарес, провинция Хаен, Испания, E-mail: jamaroto@ujaen.es 1Факультет прикладной физики Альмерийского университета, 04120, Ла Каньяда де Сан Урбано, провинция Альмерия, Испания, E-mail: fjnieves@ual.es Поступила в редакцию 21.07.2006 г.
Стандарт ASTM D 2502-92 (вновь подтвержденный в 2004 г.) предлагает способ вычисления среднего молекулярного веса (относительной молекулярной массы) нефтяных масел по результатам измерений кинематической вязкости. Способ применим к образцам с молекулярным весом в интервале от 250 до 700 г/моль и предназначен для средних нефтяных фракций. Однако такие определения проводят с использованием таблиц вязкость-молекулярный вес, что сопряжено с интерполяционными ошибками. В настоящей работе при реализации численных методов использованы оба уравнения Хиршлера в целях аналитической оценки среднего молекулярного веса нефтяных масел по результатам измерения кинематической вязкости. Данные, получаемые по уравнению, названному в статье уравнением Хиршлера-Марото, находятся в отличном согласии с таблицей упомянутого стандарта в интервале индекса вязкости, соответствующем большинству коммерческих масел. В результате, на основе уравнения Хиршлера-Марото, создана программа для персонального компьютера, позволяющая инженерам и специалистам по трению и смазке более легким способом оценивать молекулярный вес нефтяных масел. Применение этой программы, которая может быть безвозмездным образом скопирована из Интернета, требует лишь введения данных по кинематической вязкости, что исключает любые графические или интерполяционные ошибки. Тем не менее, уравнение Хиршлера-Марото и соответствующая компьютерная программа должны использоваться с осторожностью во избежание существенных ошибок при наличии в нефтепродуктах компонентов повышенного молекулярного веса.
ВВЕДЕНИЕ
Молекулярный вес (относительная молекулярная масса) - фундаментальная физическая константа, которая, вместе с другими физическими свойствами может быть использована для характеристики углеводородных смесей. Имеется широкое разнообразие методов прямого его определения: масс-спектрометрия в условиях ионизации полем, масс-спектрометрия электронного удара, осмомет-рия измерения давления испаряющихся веществ, гельпроникающая хроматография, эбулиометрия. Эти методы были использованы для определения молекулярного веса таких нефтепродуктов, как фракции вакуумного остатка [1], асфальтены [2], минеральные масла [3], нефтяные фракции [4]. С другой стороны, молекулярный вес нефтепродуктов может быть успешно скоррелирован с рядом различных свойств. Хотя большинство этих корреляционных методов предоставляют относительно простые процедуры для оценки молекулярного веса
1 Автор, которому следует адресовать корреспонденцию.
с использованием двух параметров [5, 6], вязкость использовали в прошлом с той же целью как единственный вводимый параметр. Но после первоначальных работ, в которых в качестве параметра корреляции использовалась абсолютная вязкость [7], А.Е. Хиршлер вывел ряд корреляционных уравнений, с кинематической вязкостью [8] в качестве вводимого параметра. В настоящее время эти уравнения Хиршлера используются в рамках стандарта ASTM D 2502-92 (вновь подтвержден в 2004 г.) [9], который представляет собой метод вычисления среднего молекулярного веса нефтяных масел по результатам измерения кинематической вязкости при 100 и 210°F (30.78 и 98.89°С). Этот тестовый метод применим к образцам с молекулярным весом от 250 до 700 и предназначен для средних нефтяных фракций. Он не должен применяться к нефтям экстремального состава или обладающим исключительно узким молекулярно-весовым интервалом. В этих случаях оценка проводится с использованием таблиц вязкость-молекулярный вес, что приводит к очевидным интерполяционным ошибкам.
104
МАРОТО, ДЕ ЛАС НИЕВЕС
В настоящей работе при реализации численных методов нами использованы оба уравнения Хир-шлера в целях аналитической оценки среднего молекулярного веса нефтяных масел по результатам измерений кинематической вязкости. Данные, получаемые по уравнению, названному в настоящей статье "уравнением Хиршлера-Марото", находятся в отличном согласии с таблицей стандарта ASTM в интервале индекса вязкости, соответствующем большинству коммерческих масел. В результате, на основе уравнения Хиршлера-Марото, была создана программа для персонального компьютера, позволяющая инженерам и специалистам по трению и смазке более легким способом оценивать молекулярный вес нефтяных масел. Применение этой программы требует лишь введения данных по кинематической вязкости, что исключает любые графические или интерполяционные ошибки.
С другой стороны, программа вычисляет также величину угла наклона температурной зависимости вязкости (Viscosity Slope Factor, VSF), используемого в качестве контрольного параметра, позволяющего оценить достоверность получаемых результатов. Следует помнить, что уравнение Хиршлера-Марото и соответствующую компьютерную программу необходимо использовать с осторожностью во избежание существенных ошибок при наличии в нефтепродуктах компонентов повышенного молекулярного веса.
ТЕОРИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ
Теория. Рассмотрев несколько возможных типов корреляций вязкость-молекулярный вес, Кейт и Роесс использовали угол наклона температурной зависимости вязкости (VSF) Белла и Шарпа
VSF = H(v(100°F)) - H(v(210°F)), (1)
где v - кинематическая вязкость, зависящая от температуры и функции H(v), которая имеет следующий вид:
H(v) = 870 lglg (v + 0.8) + 154. (2)
Позднее было предложено другое определение H(v), отличающееся от уравнения (2) величиной константы в скобках [8],
H(v) = 870 lglg (v + 0.6) + 154. (3)
Впоследствии Хиршлер счел возможным представить большую часть корреляции вязкость-молекулярный вес функцией:
MW = 180 + S[H(v(100°F)+60], (4)
где S - функция, зависящая от VSF. Значения S были табулированы для всех величин VSF от 190 до 319, несмотря на то, что была найдена аналитическая форма для S:
S = 4.146 - 1.733 lg (VSF-145). (5)
Численные методы. На рис. 1 приведены табулированные значения S как функции VSF и результаты расчета по уравнению (5) - густо расположенные точки. Можно видеть, что уравнение (5) обеспечивает совпадение с табулированными значениями S лишь в интервале VSF 210-305.
Для получения новой функции, которая бы улучшила согласие с табулированными значениями S, были применены численные методы. С помощью коммерческой компьютерной программы Origin 4.1 были протестированы различные функции и в результате выбрано следующее уравнение для S:
S = 3.562 - 0.01129( VSF) - 1.857 X 10-5( VSF)2 +
8 3 (6) + 6.843 X 10 (VSF) .
Рис. 1 показывает, что имеется отличное согласие (с коэффициентом корреляции 0.99999) между табулированными значениями функции S и данными, полученными по уравнению (6). Уравнение (5) обеспечивает значительно худшее согласие.
Резюмируя, можно сделать вывод, что результатом комбинация уравнений (1), (3), (4) и (6) является уравнение, позволяющее осуществить аналитическую оценку среднего молекулярного веса нефтепродуктов по данным измерений кинематической вязкости. В прошлом рассмотренные уравнения, за исключением уравнения (6), казались слишком сложными для проведения легкой и быстрой оценки молекулярного веса нефтяных масел, что объясняет, почему достоверность этих уравнений не была широко исследована.
В следующем разделе проведено сравнение данных, получаемых с применением выведенного уравнения, с табулированными данными в рамках стандарта ASTM.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведены значения H при 100°F (37.78°C) как функции среднего молекулярного веса масла. Линии для постоянной кинематической вязкости при 210°F проведены с использованием набора уравнений (1), (3), (4) и (6), называемого отныне уравнением Хиршлера-Марото. С другой стороны, различного вида точки на рис. 2 соответствуют стандарту ASTM D 2502-92 (вновь подтвержденному в 2004 г.). Из рис. 2 очевидно, что в случае масел с кинематической вязкостью при 210°F выше 6 сСт уравнение Хиршлера-Марото согласуется с данными стандарта ASTM выше критической величины молекулярного веса, которая возрастает с величиной приращения кинематической вязкости при 210°F. С другой стороны, уравнение Хиршлера-Марото в случае масел с кинематической вязкостью при 210°F до 6 сСт согласуется с данными стандарта ASTM только в ограниченном интервале молекулярного веса, который увеличивается с ростом приращения кинематической вяз-
5 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
160 180 200 220 240 260 280 300 320
340 360 VSF
Рис. 1. Табулированные значения функции 5 (■). Данные, полученные по уравнению (5), показаны (-), по уравнению (6) - (...).
кости при 210°F. На первый взгляд может показаться, что эти результаты указывают на неприменимость уравнения Хиршлера-Марото для оценки молекулярного веса нефтяных масел по измерению кинематической вязкости, но здесь можно провести дальнейший анализ.
С теоретической точки зрения величина VSF является важным параметром, тесно связанным с индексом вязкости (viscosity index, VI) масла. Как известно, индекс вязкости используется в практике как единственное число, характеризующее температурную зависимость кинематической вязкости: больший индекс вязкости указывает на меньшее падение вязкости с повышением температуры масла.
Рис. 3, как и рис. 2, представляет зависимость функции H при 100°F от среднего молекулярного веса масла. Различие между этими рисунками состоит в том, что на рис. 3 приведены кривые, полученные по уравнению Хиршлера-Марото в условиях наложения ряда ограничений. Во-первых, для проведения кривых постоянной вязкости при 210°F выше 6 сСт принимались во внимание только масла, характеризующиеся величиной VSF до 310 единиц. Во-вторых, для проведения кривых постоянно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.