КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 3, с. 397-402
УДК 541.127:547.514
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ КАРБОКСИДИРОВАНИЕ ЦИКЛОПЕНТЕНА ЗАКИСЬЮ АЗОТА
© 2007 г. Е. В. Староконь, К. С. Шубников, К. А. Дубков, А. С. Харитонов, Г. И. Панов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: panov@catalysis.ru Поступила в редакцию 23.03.2006 г.
На примере циклопентена показано, что некаталитическое окисление алкенов закисью азота в карбонильные соединения (карбоксидирование), идущее в жидкой фазе при 150-250°C, в области более высоких температур (300-475°C) может протекать и в газовой фазе. Как и в жидкой фазе, карбоксидирование осуществляется, вероятно, по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения. Однако в газофазной реакции помимо циклопентанона дополнительно образуется 4-пентеналь. Селективность образования последнего увеличивается по мере роста температуры от 2.5 до 23%. Обнаружена возможность высокотемпературного карбоксидирования циклопентена в расплаве парафина (Ткип ~ 400°C). Заполнение реактора парафином увеличивает скорость реакции и снижает энергию ее активации.
Закись азота широко используется в качестве селективного донора кислорода в различных реакциях каталитического окисления [1]. В последние годы большой интерес вызывает необычная способность закиси азота вести жидкофазное некаталитическое окисление алкенов. Взаимодействие ^О с алкенами протекает по двойным связям С=С и приводит к образованию соответствующих карбонильных соединений (альдегидов и кетонов). Соединения, не имеющие таких связей, не способны реагировать с ^О. В реакциях этого типа, названных нами реакциями карбоксидирования, могут участвовать также двойные связи ненасыщенных полимеров [2, 3].
Хорошо известна роль альдегидов и кетонов как растворителей и полупродуктов в синтезе разнообразных химических веществ. Получение этих соединений, за исключением их простейших представителей, как правило, является сложной задачей и сопровождается образованием вредных отходов. Альдегиды и кетоны можно получать окислением первичных и вторичных спиртов с помощью О2 и Н2О2 [4]. Однако сами спирты зачастую являются дорогостоящими и малодоступными веществами. Поэтому поиск новых путей синтеза карбонильных соединений имеет большой научный и практический интерес. Одним из перспективных направлений для решения этой задачи является карбоксидирование алкенов.
Жидкофазное карбоксидирование алкенов обычно проводят при температуре 150-250°С и давлении 3-12 МПа, используя при необходимости такие традиционные растворители, как циклогексан, бензол, ацетонитрил и др. [5, 6]. Предполагается, что реакция протекает по механизму 1,3-диполяр-
ного циклоприсоединения N2O к двойной связи ал-кена с образованием промежуточного оксадиазо-линового цикла [5-10]:
R1—CH= CH—R2 + N+=N-O
.N
N xo
, \ ' 2 R1—CH— CH—R2
(I)
o
i 11 i •R1—CH2—C—R2 + N2
где R1 и R2 - алкильные группы или атомы водорода. Карбоксидирование линейных, циклических, гетероциклических и других алкенов [5] может представлять практический интерес. В частности, используя реакцию (I), фирма "BASF" недавно разработала новый процесс получения циклодо-деканона путем жидкофазного окисления цикло-додецена закисью азота [11, 12].
Известно, что проведение реакций в газовой фазе создает ряд технологических преимуществ по сравнению с жидкофазными процессами. В предыдущей работе [13] мы показали, что в области весьма высоких температур (320-450°C) возможно газофазное карбоксидирование циклогексена с селективным образованием циклогексанона. Настоящая работа посвящена исследованию высокотемпературного (300-425°C) карбоксидирования циклопентена не только в газовой фазе, но и в расплаве парафина, играющего роль высокотемпературного растворителя. Полученные результаты дают возможность сопоставить кинетические параметры и эффективность реакции при осуществлении ее как в газовой фазе, так и в растворителе при одинаковых температуре и давлении.
Таблица 1. Карбоксидирование циклопентена в газовой фазе
T, °C Конверсия, % Селективность, % Скорость реакции, -3 -1 моль см 3 ч 1
О N2O J H
300 0.35 0.4 95 2.5 0.009
325 0.9 1.1 94 4.0 0.024
350 1.8 2.3 92 6.5 0.049
375 3.6 4.4 89 9.0 0.097
400 9.5 10.3 78 18 0.25
425 16.5 19.5 73 23 0.43
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты проводили в проточной автоматизированной установке с использованием трубчатого реактора, изготовленного из нержавеющей стали. В реактор подавали газовую смесь следующего состава, мол. %: 20 C5H8, 20 N2O, 60 He. На выходе из реактора каждые 20 мин автоматически отбирали пробы реакционной смеси и анализировали их с помощью хроматографа "Биохром-1". Легкие газы (N2O, N2, CO2) определяли при комнатной температуре, используя колонку с фазой Porapak Q и детектор по теплопроводности. Чтобы повысить точность измерения малых количеств CO и CO2, эти оксиды предварительно гидрировали на никелевом катализаторе и анализировали уже в виде метана, применяя пламенно-ионизационный детектор. Концентрация COx во всех случаях не превышала 0.01 мол. %. Практически единственным газофазным продуктом реакции был молекулярный азот, его содержание соответствовало количеству образовавшихся карбонильных соединений.
Анализ органических продуктов проводили на капиллярной колонке DB-1701 ("J&W Scientific") при 100°C, используя пламенно-ионизационный детектор. Для более надежной идентификации в отдельных опытах продукты реакции конденсировали, а затем анализировали методом ЯМР. Запись спектров осуществляли в области 400.13 МГц (XH) и 100.61 МГц (13С) на спектрометре "Bruker MSL-400".
В работе были использованы следующие реагенты: циклопентен (99.9%, "Aldrich"), медицинская закись азота (99.8%, ОАО "Череповецкий азот"), медицинский парафин (Tm 54.6°C, Тгап ~ 400°С, ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез").
Реактор, в котором проводили газофазное карбоксидирование циклопентена, имел диаметр 0.7 см и объем 5 см3. Для опытов с парафином использовали реактор объемом 10 см3, в него загружали 8 г твердого парафина, который при нагревании превращался в расплав. Реакционную смесь подавали в расплав через диспергатор в виде мел-
ких пузырьков. В верхней части реактора был установлен дефлегматор (150°С), предназначенный для конденсации парафина и его обратного стекания в реактор.
В газофазных опытах реакция быстро выходила на стационарный режим. В опытах с парафином для этого требовался более продолжительный промежуток времени, что связано с протеканием процесса насыщения растворителя - парафина - исходными реагентами и продуктами реакции. В зависимости от условий опыта этот промежуток иногда достигал 3-4 ч. После выхода на стационарный режим реакцию проводили в течение еще 2-3 ч, и все это время ее показатели оставались постоянными. По результатам анализа газовой фазы рассчитывали конверсию циклопентена (хк) и конверсию закиси азота (хк 0):
XR ( Con + Cal)/ CR?
XN2O Cn2/Cn2o,
(1) (2)
где Соп, Са1 и - концентрации соответственно
циклопентанона, 4-пентеналя и азота на выходе
из реактора, Ск и 0 - исходные концентрации
циклопентена и закиси азота (моль/л). Учитывая сравнительно небольшие степени превращения, скорость окисления циклопентена рассчитывали по уравнению
r = Cr Xr v0/V,
(3)
где - скорость газового потока, которая в наших опытах составляла 1500 см3/ч (н.т.д.); V -объем реактора в см3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Карбоксидирование в газовой фазе
В табл. 1 приведены результаты опытов в пустом проточном реакторе при давлении 1.0 МПа.
При 300°С реакция малозаметна, но с увеличением температуры ее скорость значительно возрастает. Температурная зависимость скорости хорошо описывается прямой линией в координатах уравнения Аррениуса (рис. 1, зависимость 1), наклон прямой соответствует энергии активации 24 ± 1 ккал/моль.
Основными продуктами реакции являются циклопентанон и 4-пентеналь, суммарная селективность образования которых составляет 9698% и практически не зависит от температуры. Однако соотношение между обоими соединениями при этом значительно изменяется. Как видно из табл. 1, с повышением температуры от 300 до 425°С селективность образования циклопентано-на уменьшается от 95 до 73%, тогда как селективность образования 4-пентеналя возрастает с 2.5 до 23%. Среди продуктов реакции присутствуют также в небольших количествах еще несколько соединений, селективность образования которых составляет от 0.2 до 2%. Идентификация этих соединений не проводилась.
Образование в качестве продукта реакции 4-пентеналя оказалось для нас весьма неожиданным. В условиях жидкофазного окисления циклопенте-на, проводившегося при 140-230°С [14], этот продукт не наблюдался, и селективность образования циклопентанона была близка к 100%. Предположение о том, что 4-пентеналь является продуктом изомеризации циклопентанона при высоких температурах, не нашло экспериментального подтверждения. Пропускание через реактор при температуре 425°С циклопентанона как в чистом виде, так и совместно с ^О не сопровождалось ни его изомеризацией, ни какой-либо другой реакцией. Следовательно, оба карбонильных соединения образуются по параллельным маршрутам.
Естественно предположить, что газофазное карбоксидирование циклопентена, подобно жидко-фазной реакции, идет по механизму 1,3-диполярно-го циклоприсоединения. Этот механизм широко используют для объяснения экспериментальных результатов, и недавно он был весьма убедительно подтвержден квантово-химическими расчетами [8, 9]. В соответствии механизмом 1,3-диполярного циклоприсоединения взаимодействие закиси азота с циклопентеном протекает через образование промежуточного оксадиазолинового комплекса I:
О
+ N=N-0-
О
N
(II)
О
1пг, [моль см 3 ч х] 0 -
-2 -4 -6
-10
1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9
1000/ Т, К-1
+ N0
Н
Рис. 1. Температурная зависимость скорости карбок-сидирования циклопентена: 1 - общая скорость реакции в газовой фазе, 2 - скорость образования 4-пенте-наля в газовой фазе, 3 - общая скорость реакции в расплаве парафина, 4 - скорость образования 4-пен-теналя в расплаве парафина.
Результатом распада промежуточного комплекса I без разрыва С-С-связ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.