НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 6, с. 442-444
УДК 547.592.661.7
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФЕНОЛА С 1-МЕТИЛЦИКЛОАЛКЕНАМИ В ПРИСУТСТВИИ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА Y
© 2007 г. Ч. К. Расулов, А. Г. Азизов, Л. Б. Зейналова, Р. К. Азимова, С. И. Абасова, А. А. Рашидова
Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, Баку E-mail: ipcp@baku-az.net Поступила в редакцию 07.02.2007 г.
Приведены результаты циклоалкилирования фенола 1-метилциклопентеном и 1-метилциклогексе-ном в присутствии цеолита, пропитанного фосфорной кислотой. Найдены оптимальные условия синтеза п-(1-метилциклоалкил)-фенолов. Показано, что при оптимальном режиме выход целевых продуктов составляет 86.4-89.6% от теор. Спектральными и химическими методами установлена структура п-(1-метилциклоалкил)-фенолов.
Циклоалкилирование фенола циклическими соединениями с применением в качестве катализаторов уксусной и серной кислот, фтористого бора, хлористого алюминия, КУ-2 и КУ-23 отличается низким выходом целевого продукта, многостадий-ностью процессов, токсичностью применяемых катализаторов и т.д. [1-8]
В настоящей статье приводятся результаты циклоалкилирования фенола 1-метилциклопентеном (1-МЦП) и 1-метилциклогексеном (1-МЦГ) с применением в качестве катализатора цеолита Y, пропитанного о-фосфорной кислотой (цеолит-Р).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения я-(1-метилциклоалкил)-фено-лов использованы реактивный свежеперегнанный фенол, 1-метилциклопентен с Гкип 74-75.5°С,
1.4347, р2° 0.7782, чистотой 98% и 1-метилцик-
логексен с Гкип 110-111°С, 1.4500, р2° 0.8200, чистотой 99.8%.
Для реакции циклоалкилирования фенола ме-тилцикленами использовали катализатор на основе ортофосфорной кислоты, приготовленный тщательным смешиванием алюмогеля с катализатором крекинга (цеолит типа Y, SiO2 : А1203 = 4.8; степень ионного обмена 97%). Полученную массу формовали, продавливая через фильеру (диаметром 1.6 мм), гранулировали и прокаливали. Затем катализатор пропитывали 10%-ным раствором ортофосфорной кислоты (в пересчете на Р205), выпаривали, сушили в печи при 100°С и прокаливали с непрерывным подъемом температуры от 200 до 600°С.
Циклоалкилирование фенола метилциклена-ми осуществляли на лабораторной установке периодического действия. Продукты реакции отделяли от катализатора фильтрованием в горячем виде (40-50°С) и подвергали ректификации. Сначала при атмосферном давлении отгоняли не вошедший в реакцию метилциклен, а затем под вакуумом (10 мм рт. ст.) выделяли непрореагировавший фенол и целевой продукт реакции. Чистоту веществ определяли физико-химическими показателями, структуру подтверждали спектральными методами.
Хроматографический анализ алкилата осуществляли на хроматографе ЛХМ-72 с детектором по теплопроводности. Длина колонки 2 м, твердый носитель - хроматон N-AW-DMC, промытый кислотой и силанизированный диметилхлорсиланом, фракция 0.2 ± 0.25 мм; неподвижная фаза - 5%-ный метилсилоксановый эластомер SE-30. Начальная температура колонки 50°С, конечная - 280°С, скорость программирования 10°С/мин; скорость газа-носителя гелия 50 мл/мин, температура испарителя 355°С, температура детектора 300°С. Для расчета использовали метод внутренней нормализации, основанный на приведении к 100% суммы площадей пиков.
ИК-Спектры снимали на спектрофотометре "UR-20", спектры ПМР - на приборе "Вариан Т-60" СС14, внутренний стандарт - тетраметилсилоксан.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие фенола с 1-МЦП и 1-МЦГ в присутствии катализатора "Цеолит-Р" протекает с образованием п-(1-метилциклоалкил)-фенолов:
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФЕНОЛА С 1-МЕТИЛЦИКЛОАЛКЕНАМИ
443
ОН
н3с
СНз
НО
СНз
С целью нахождения оптимальных условий, обеспечивающих максимальный выход я-(1-ме-тилциклоалкил)фенолов, изучали влияние температуры, продолжительности опыта, мольного соотношения фенола к 1-метилциклоалкену и количества катализатора на выход и состав продуктов реакции.
Температуру реакции варьировали от 60 до 130°С, продолжительность опытов от 2 до 6 ч; мольное соотношение фенола к 1-метилциклоал-кену - от 2 : 1 до 1 : 2 моль/моль, количество катализатора - от 5 до 20 мас. % (в расчете на сырье). На рисунке приведены результаты опытов по ал-килированию фенола 1-метилциклопентеном в присутствии катализатора "Цеолит-Р". При температуре 80°С достигается наибольший выход целевого я-(1-метилциклопентил)фенола - 86.4%; повышение температуры до 100°С приводит к снижению выхода продукта до 79.3%. При увеличении продолжительности опытов от 2 до 5 ч увеличение выхода и-(1-метилциклопентил)фенола от 47.5 до 86.4% наблюдается в первые 3 ч реакции, а затем выход уменьшается до 76.6%. Последнее свидетельствует о том, что длительное пребывание я-замещенного фенола в зоне реакции создает условия для вхождения второй молекулы циклена, с получением ди- и тризамещенного продукта, что подтверждается экспериментальными данными. Выход я-(1-метилциклопентил)-фенола составлял 86.4% при мольном соотношении фенол : 1-МЦП, равном 1 : 1, дальнейшее увеличение количества фенола или циклена не дает положительных результатов и выход целевого продукта остается на том же уровне. Исследование зависимости выхода продукта циклоалкилирования от количества катализатора показало, что количество катализатора, равное 10 мас. % в расчете на фенол, является оптимальными; значительное увеличение количества катализатора на выход продукта существенно не влияет.
Таким образом, оптимальные условия получения я-(1-метилциклопентил)-фенола: температура реакции 80°С, продолжительность опыта 3 ч, мольное соотношение фенол : 1-МЦП = 1 : 1, количество катализатора - 10% в расчете на взятый фенол; выход целевого продукта 86.4% (от теор.) Аналогичные результаты получены и для я-(1-ме-тилциклогексил)-фенола - при оптимальном режиме, выход я-(1-метилциклогексил)-фенола составля-
ет 89.6% от теории. Физико-химические характеристики я-(1-метилциклоалкил)-фенолов приведены в таблице.
Идентификацию синтезированных продуктов проводили методами ПМР- и ИК-спектроскопии. В ПМР-спектре я-(1-метилциклопентил)-фенола присутствует синглет СН3-группы в области 1.22 м.д., уширенный синглет насыщенного углеводородного кольца (5 = 1.77 м.д.), синглет в области ОН-группы 5-6 м.д., сдвигающийся при разбавлении в сильное поле и мультиплет 1,4-замещенного бензольного кольца, соответствующий приближенно спектру вида АВ со средним химическим сдвигом 6.87 м.д. и константой V, равной 8.5 ± 0.5 Гц. Соот-
Выход, %
80
70
60
50
1 60 1 1 1 80 100 120
1 Температура, °С
2 4 6 8
Продолжительность, ч
2:1 1:1 1:2
Фенол : 1 | - МЦП, моль/моль
5 10 20
Количество катализатора, %
Зависимость выхода я-(1-метилциклопентил)-фено-ла от температуры (1), продолжительности реакции (2), соотношения реагентов (3) и количества катализатора (4).
+
Н3С
2
НЕФТЕХИМИЯ том 47 < 6 2007
3*
444 РАСУЛОВ и др.
Физико-химические характеристики и-(1-метилциклоалкил)-фенолов
Т * кип' °С/10 мм рт.ст. Молекулярная ЭлементныИ состав,%
Структурные формулы Т °С ± ИД' ^ масса вычислено наИдено
вычислено наИдено С Н С Н
С Жэ 145-148 90 176 176 81.8 9.1 82.3 8.4
с > 161-164 96 190 190 82.1 9.5 82.4 8.8
ношение интенсивностеи приведенных четырех сигналов 3 : 8 : 1 : 4 соответственно.
ИК-Спектр я-(1-метилциклопентил)-фенола содержит полосы поглощения в области 825, 1240, 1510, 1592-1610 см-1, характерные для и-замещен-ного бензольного кольца и полосу с максимумом при 3220 см-1 (ассоциированная ОН-группа).
ПятичленныИ гем-замещенныИ цикл характеризуется полосами поглощения в области 2920, 2850 см-1 (валентные колебания ОН-групп) и 1440 см-1 (деформационные колебания СН2-групп). МетильноИ группе соответствуют полосы при 1365 и 2940 см-1.
В спектре ПМР я-(1-метилциклогексил)-фенола четыре сигнала, соотношение интенсивностеИ которых равно 3 : 10 : 1 : 4. Синглет в области 1.12 м.д. обусловлен протоном СН3-группы, присоединенной к четвертичному углеродному атому. Мультиплет с большим пиком (5 = 1.77 м.д.) 1.5 м.д. характерен для насыщенного углеводородного кольца; ОН-группа подтверждена синглетом в области 5-6 м.д. 1,4-Замещенное бензольное кольцо (мультиплет) соответствует спектру вида АА ВВ или приближенного вида АВ со средним химическим сдвигом в области 6.90 м.д. и константоИ спин-спинового взаи-модеИствия, равноИ 8.5 ± 0.5 Гц.
ИК-Спектр поглощения я-(1-метилциклогек-сил)-фенола содержит полосы в области 1505, 1592-1610 см-1 (бензольное колцо), 3010, 3030 см-1 (валентные колебания =СН2), 825 см-1 (неплоские деформационные колебания =СН2); ОН-группа определяется полосоИ при 1240 см-1 и в области 3100-3500 см-1. Гемм-замещенное циклогексано-
вое кольцо подтверждено полосами валентных колебаниИ С-Н при 2920 и 2845 см-1, а также полосами при 1108, 1345 см-1, характеризующими 5СН в цикле. Метильная группа характеризуется деформационными колебаниями при 1370 и 1460 см-1.
Как видно из таблицы наИденные молекуляр-ныИ вес, элементныИ состав синтезированных соединениИ соответствуют вычисленным.
Анализируя экспериментальные данные, можно заключить, что Цеолит-Р в сравнении с известными катализаторами является более эффективным катализатором для осуществления реакции циклоалкилирования фенола 1-МЦП и 1-МЦГ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1
Коренев К.Д., Заворотный В.А., Лагутина Т.А. // Химия и технология топлив и масел. 2003. № 1. С. 61.
Патент 2233262. Россия. 2003 // РЖХим. 2003. 19Н98П.
Патент 2174506. Россия. 2001 // РЖХим. 2001. 19Н70П.
4. Расулов Ч.К., Набиев Ф.А., Бабаева Р.К. и др. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2001. № 2. С. 37.
Садыхов Ш.Г., Расулов Ч.К., Зейналова и др. // Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 4. С. 545. Садыхов Ш.Г., Бабиков А.Ф, Зейналова и др. // Нефтехимия. 1996. Т. 36. № 2. С 158. Расулов Ч.К., Азизов А.Г., Набиев Ф.А. и др. // Азерб. хим. журн. 2004. № 3. С. 135. Расулов Ч.К., Азизов А.Г., Салманова Ч.К. и др. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 4. С. 306.
3
5.
6.
7.
Л.Б.
Л.Б.
НЕФТЕХИМИЯ том 47 < 6 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.