КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 59-66
УДК 541.127:541.128:544.421.032/.076+547-311:547.583:547.82
ЯВЛЕНИЕ ИЗОПАРАМЕТРИЧНОСТИ И КИНЕТИЧЕСКИЙ ЭНТАЛЬПИЙНО-ЭНТРОПИЙНЫЙ КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРИ ИЗУЧЕНИИ КАТАЛИЗИРУЕМЫХ ПИРИДИНАМИ РЕАКЦИИЙ ФЕНИЛОКСИРАНА С БЕНЗОЙНЫМИ КИСЛОТАМИ © 2014 г. И. В. Шпанько*, И. В. Садовая
Донецкий национальный университет, химический факультет, Украина *Е-таП: shpanko09@rambler.ru Поступила в редакцию 08.04.2013 г.
Исследовано взаимное влияние структуры и температуры на скорость и свободную энергию активации катализируемых замещенными пиридинами реакций фенилоксирана с замещенными бензойными кислотами в ацетонитриле. Корреляционный анализ результатов многофакторного кинетического эксперимента указывает на аддитивность совместных эффектов, вызванных структурными факторами (заместители X в пиридинах и У в бензойных кислотах), а также заместителями У и температурой. Наряду с этим отмечено интенсивное взаимодействие (неаддитивность) между эффектами заместителей X и температуры, что позволило получить экспериментальные доказательства явления изопараметричности в ее энтальпийно-энтропийном компенсационном аспекте: в изопа-раметрической точке по температуре (изокинетическая температура) скорость (свободная энергия активации) процесса не зависит от структуры заместителя X вследствие существования энтальпий-но-энтропийного компенсационного эффекта, а при переходе через эту точку наблюдается обращение порядка влияния Х на каталитическую активность пиридинов (парадокс изопараметричности). В изопараметрической точке по константе заместителя X влияние температуры на скорость отсутствует вследствие близости к нулю энтальпии активации. Изопараметрические свойства перекрестной реакционной серии использованы для описания механизма катализируемого пиридинами процесса раскрытия оксиранового цикла.
DOI: 10.7868/S0453881114010122
Из всего многообразия внутренних и внешних факторов (структура, растворитель, температура, рН среды, давление и т. д.), способных оказывать влияние на химические, физические, биологические и другие процессы, наиболее детально изучены эффекты температуры, о чем свидетельствует огромное количество публикаций со времен Аррениуса и до наших дней. Интерес к исследованию температурных зависимостей значительно возрос после появления концепции изокинетиче-ских (изоравновесных) соотношений, основанных на энтальпийно-энтропийном компенсационном эффекте (КЭ) [1]. С точки зрения формальной теории взаимодействия [2] эти соотношения, учитывающие неаддитивность совместных эффектов температуры и любого другого отличного от температуры фактора у, являются выражением более общих изопараметрических зависимостей, основанных на принципе полилинейности (ППЛ). Изопараметрические зависимости характеризуются такими количественными характеристиками как изопараметрические точки (ИПТ) по па-
раметрам варьируемых факторов. Замечательное свойство этих точек заключается в том, что в ИПТ по параметру одного фактора исчезает чувствительность коррелируемой величины к эффектам, вызванным другим фактором. Важнейшим атрибутом кинетического КЭ является ИПТ по температуре ТИП (изокинетическая температура Тизо). При ТИП достигается полная компенсация изменений энтальпийной и энтропийной составляющих свободной энергии активации при варьировании параметра фактора j: SjAH* = 7™SyAS*, в результате чего 5jAG^ = 8ДН - ТИП5/А^^ = 0,
AG* = const и все реакции серии приобретают одинаковую скорость (lg kjT = const).
Поскольку ИПТ по температуре ТИП служит наиболее надежным тестом на истинность КЭ, то реализация таких точек в эксперименте является актуальной феноменологической задачей. Однако, несмотря на широкий фронт исследований КЭ в химии, физике, биологии и т.д. (см., например, публикации [3-16]), случаи эксперимен-
тального наблюдения ТИП встречаются крайне редко [6]. Экспериментальная недоступность ТИП порождает сомнения в существовании КЭ и вызывает дискуссии о надежности используемых методов его количественной оценки [9—16].
Цель нашей работы заключалась в изучении энтальпийно-энтропийного компенсационного феномена в реакциях раскрытия оксиранового цикла. Особенности организации атомов этого цикла, его напряженность, ненасыщенный характер, разнообразие реакций оксирановых субстратов с соединениями различных классов — все это в совокупности определяет большой интерес к химии оксиранов [17—21]. В предлагаемой статье приведены основанные на перекрестном корреляционном анализе результатов многофакторного кинетического эксперимента доказательства физической реальности КЭ и других проявлений изопара-метричности в катализируемых замещенными пиридинами Х-Ру (где Х = 4-ОМе, 4-Е^ Н, 3-СООЕ^ 3-СМ) реакциях фенилоксирана с У-за-мещенными бензойными кислотами (У = Н, 3-Вг, 3-МО2) в среде ацетонитрила при температурах 279, 295, 308, 323 и 343 К:
C6H5CH (O) CH2 + YC6H4CQOH-
X-Py
(I)
^ C6H5CH(YC6H4COO)CH2OH. Кроме того, нами предложено собственное объяснение механизма энтальпийно-энтропийной компенсации в каталитическом процессе раскрытия оксиранового цикла.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Продуктами реакций (I) являются первичные спирты — 2-(У-бензоилокси)-2-фенилэтанолы [22]. Ацетонитрил ("ч. д а.") сушили и перегоняли сначала над P2O5, а затем над CaH2. Коммерческий фе-нилоксиран (98%, "Merck Chemicals") перегоняли в вакууме. Бензойные кислоты ("ч.") дважды перекри-сталлизовывали из водного этанола (1 : 1, об./об.). Пиридины ("ч.", "х. ч.") перегоняли в вакууме.
Скорость реакции определяли по убыли кислотного реагента НА, как описано в работе [22]. В кинетических опытах соблюдали не менее чем 10-кратный избыток оксиранового субстрата S относительно кислотного реагента: [S]0 > [HA]0 = = 0.0453—0.090 моль/л. Концентрацию катализатора X-Py (C) варьировали в пределах от 0.00953 до 0.0473 моль/л. В этих условиях скорость процесса описывается уравнением -ё[НА]/ё? = ^1[HA] = = k2[S]0[HA] = k3[S]0[HA]C. Во всех кинетических опытах наблюдаемые константы скорости псевдопервого порядка к1 (с-1) в ходе процесса сохраняли постоянное значение вплоть до степени превращения кислотного реагента 70-80%. Погрешность определения к1 не превышала 5%. Константы скорости к2 (л моль-1 с-1) определяли из соотноше-
ния к2 = ^/[3],. Численные значения эффективных каталитических констант скорости третьего порядка к3 (л2 моль-2 с-1) рассчитывали по результатам четырех и более опытов при разных концентрациях С, исходя из линейных зависимостей к2 = к3С (коэффициент корреляции г > 0.998), экстраполяция которых к началу координат указывает на отсутствие некаталитического вклада. Точность определения кинетических и корреляционных параметров оценивали как среднеквадратичное отклонение з, которое определяли статистическим методом по числу п экспериментальных точек. Статистическая обработка экспериментальных данных выполнена при доверительной вероятности 0.95.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Величины констант скорости к3 изученных реакций приведены в табл. 1. Они отражают совместное влияние перекрестно варьируемых факторов (заместители X в пиридинах, У в бензойных кислотах, температура Т) на скорость каталитической реакции (I). Обращает на себя внимание тот факт, что при 295 К во всех реакционных сериях (РС) с фиксированным заместителем У в бензойной кислоте заместители X оказывают незначительное влияние на величину к3. При более низкой температуре (279 К) наблюдается заметное увеличение к3 по мере ослабления электронодонорных и усиления электроноакцепторных свойств заместителей X. Напротив, при температурах выше 295 К такое же изменение свойств заместителя X вызывает уменьшение к3, которое оказывается тем сильнее, чем выше температура. Подобное поведение констант скорости к3 указывает на взаимодействие (неаддитивность) эффектов заместителей X и температуры в перекрестной РС (I). Для количественной оценки этого взаимодействия результаты многофакторного кинетического эксперимента (табл. 1) были подвергнуты корреляционному анализу.
Однопараметровые корреляции
Влияние заместителей X на скорость реакций (I) хорошо описывается уравнением Гаммета, коэффициент чувствительности которого pXxГ (табл. 2) в частных РС с фиксированными температурой и заместителями У сильно зависит от температуры, которая влияет не только на величину, но и на
знак рУГ. Причиной этого является взаимодействие между эффектами заместителей Х и температуры в процессе (I). В соответствии с ППЛ, коэффициент такого взаимодействия ^ можно рассчи-
YT Y 1П3 /rr
тать по уравнению pX = рX + qXT х 103/i, в
YT=a
YT
котором свободный член равен значению pX при
Таблица 1. Константы скорости к3 катализируемых X-замещенными пиридинами реакций фенилоксирана с У-замещенными бензойными кислотами в ацетонитриле при разных температурах
У СТу X СTX к3 х 105, л2 моль 2 с- -1
279 К 295 К 308 К 323 К 343 К
3-М02 0.71 4-ОМе 4-Ег Н З-СООЕг 3-СМ -0.27 -0.15 0 0.37 0. 56 2.26 ± 0.01 2.88 ± 0.03 3.7 ± 0.1 7.0 ± 0.1 16.1 ± 0.1 15.8 ± 0.2 15.6 ± 0.1 14.4 ± 0.2 13.7 ± 0.2 63.7 ± 0.9 48 ± 2 34.8 ± 0.1 19.2 ± 0.8 14.9 ± 0.7 219 ± 2 133 ± 3 78.8 ± 0.3 16.9 ± 0.2 1260 ±20 701 ± 4 287 ± 7
3-Вг 0.39 4-ОМе 4-Ег Н 3-СООЕг 3-СМ -0.27 -0.15 0 0.37 0.56 1.39 ± 0.03 2.00 ± 0.01 3.7 ± 0.1 7.40 ± 0.09 7.20 ± 0.03 6.99 ± 0.03 6.7 ± 0.2 6.26 ± 0.07 32 ± 2 26.2 ± 0.2 18.1 ± 0.1 10.69 ± 0.02 7.0 ± 0.3 120 ± 2 80 ± 1 45.1 ± 0.1 7.7 ± 0.1 650 ± 10 302 ± 6 141 ± 2
Н 0 4-ОМе 4-Ег Н 3-СООЕг -0.27 -0.15 0 0.37 0.692 ± 0.006 0.894 ± 0.006 1.71 ± 0.01 3.4 ± 0.1 3.28 ± 0.07 3.22 ± 0.05 3.00 ± 0.06 14.9 ± 0.2 11.5 ± 0.6 8.2 ± 0.1 4.7 ± 0.1 51.9 ± 0.8 32 ± 1 18.9 ± 0.2 292 ± 1 136 ± 7 64 ± 4
* Знак "—" означает отсутствие экспериментальных данных.
Таблица 2. Коэффициенты чувствительности рХ (г > 0.995) в уравнении Гаммета для катализируемых X-заме-щенными пиридинами реакций фенилоксирана с У-замещенными бензойными кислотами в ацетонитриле при разных температурах
У УТ Рх
279 К 295 К 308 К 323 К 343 К
3-МО2 0.761 ± 0.009 -0.083 ± 0.003 -0.75 ± 0.04 -1.30 ± 0.07 -2.4 ± 0.1
3-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.