КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 2, с. 222-228
УДК 541.128
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОНИТЕЙ ИЗ С6-С16 АЛКАНОВ НА НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2013 г. В. В. Чесноков*, А. С. Чичкань, В. И. Зайковский, В. Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таИ: chesn@catalysis.ru Поступила в редакцию 04.05.2012 г.
Свойства катализаторов 85% №/А1203 и серии МО/Сибунит изучены в образовании углеродных нано-нитей из н-гексана, н-ундекана и н-гексадекана. В интервале температур 450—600°С реакционная способность изученных углеводородов уменьшается в следующем порядке: н-гексан > н-ундекан > н-гекса-декан. Скорость образования углеродных нанонитей из н-гексана или н-ундекана на катализаторе 85% №/А1203 в интервале 450—600°С слабо зависит от температуры реакции. Энергия активации реакции образования углеродных нанонитей из н-гексана равна 10 ккал/моль, а из н-ундекана — 13.5 ккал/моль. Определяющей скорость реакцией является взаимодействие молекулы парафина с поверхностью металлического никеля. С повышением температуры реакции до 700°С различие в скоростях образования углеродных нанонитей из парафиновых углеводородов Сб—С^ нивелируется, что сопряжено с ростом интенсивности реакций термического пиролиза алканов. Образующиеся при этом олефины, в первую очередь этилен и пропилен, начинают вносить определяющий вклад в формирование углерода.
Б01: 10.7868/80453881113020020
В последние два десятилетия большое внимание уделяется изучению и получению нового типа углеродных продуктов — углеродных нанонитей. Углеродные нанонити обладают богатым набором полезных свойств, благодаря этому перспективы использования данных материалов в разных областях достаточно широки [1—3].
Механизму образования углеродных нанонитей из углеводородов посвящено большое количество публикаций. Анализ этих работ был сделан в обзорах [4—7]. Из проведенного анализа следует, что углеродные нанонити в присутствии металлических катализаторов образуются по карбидному механизму [4, 5], который включает два этапа.
1. Этап химический: каталитическое разложение углеводорода на поверхности металлической частицы, образование атомов углерода и рост их концентрации до определенных предельных значений.
2. Этап физический: возникновение центров кристаллизации (зародышей) фазы графита на определенных участках поверхности металлической частицы, миграция (диффузия через массу металлической частицы) атомов углерода от мест их образования к центрам кристаллизации графитовой фазы и ее рост с формированием определенной морфологической и кристаллографической разновидности предпочтительно в виде нитей. Из механизма карбидного цикла вытекает,
что диффузия атомов углерода происходит под действием градиента концентраций.
Однако следует отметить, что исследования механизма образования углеродных нанонитей, как правило, проводили с газообразными углеводородами. Для всех этих углеводородов найдены одинаковые закономерности протекания реакции. Так, например, кинетические исследования образования углерода на никеле показали [4], что энергии активации (35—38 ккал/моль) этого процесса из различных углеводородов (ацетилена, этилена, пропилена и бутадиена-1,3) близки к справочным значениям величины энергии активации для диффузии атомов углерода через никель [8]. Следовательно, лимитирующей стадией реакции образования углеродных нанонитей является диффузия атомов углерода к зародышам фазы графита через объем металла. Нулевой порядок реакции по углеводородам вполне соответствует выявленной стадии.
Несколько особняком стоит метан, который из-за высокой термодинамической стабильности, по своим закономерностям образования углеродных нанонитей отличается от других углеводородов. Ранее было установлено, что лимитирующей стадией реакции разложения метана на никелевых катализаторах при температурах 650— 750°С является стадия диссоциативной адсорбции метана с образованием атома водорода и ме-тильного радикала [4, 9—13].
Если формирование углеродных нанонитей из газообразных углеводородов достаточно хорошо исследовано, то закономерности образования углерода из жидких углеводородов на катализаторах изучены мало. Имеющиеся работы [14—17] посвящены в основном синтезу определенных морфологических форм углерода и оптимизации условий этого синтеза. Связано это, прежде всего, со сложностью процессов получения углеродных наноструктур из жидких углеводородов. Тем не менее важные результаты изучения закономерностей образования углерода из изооктана на катализаторе Ni/CeO2—ZrO2 получены в работе [18]. Скорость образования углерода, его количество и морфология сильно зависели от температуры, при которой происходило разложение углеводородов. Авторы выделили три температурных интервала разложения изооктана: <575°С, 575°С < T < 725°С и >725°С. Было обнаружено, что на катализаторе формируется углерод трех видов: зачехляющая пленка углерода, нитевидный углерод и пироли-тический углерод. При каталитическом и гомогенном разложении изооктана происходит образование более мелких углеводородных (пропилена и метана) фрагментов, появление которых типично во время риформинга больших углеводородных молекул. Авторы сделали вывод, что образующиеся при разложении изооктана более мелкие углеводородные фрагменты играют важную роль в формировании углерода.
В настоящей работе исследованы закономерности роста углеродных нанонитей из жидких высокомолекулярных углеводородов (н-гексан, н-ун-декан и н-гексадекан) на катализаторах №/Сибу-нит и №/А1203.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления катализаторов №0/Сибу-нит использовали мезопористый углеродный носитель Сибунит [19, 20] с удельной поверхностью 480 м2/г. Методом пропитки были приготовлены катализаторы №0/Сибунит с различным содержанием оксида никеля (5 и 10%). Образцы готовили следующим образом: 5 г Сибунита и требуемое количество №(N0^ • 6Н20, растворенного в 20 мл дистиллированной воды, помещали в стакан. Образец высушивали на магнитной мешалке с подогревом, затем в муфеле прогревали при 280°С в течении 0.5 ч.
Катализатор №0/А1203 готовили методом ме-ханохимической активации порошков оксида никеля и гидроксида алюминия в центробежной планетарной мельнице. Приготовленный катализатор после восстановления имел состав 85%№/А1203.
Кинетику образования углерода на катализаторах из углеводородов исследовали непосредственно в ходе опыта в проточном кварцевом ре-
акторе с весами Мак-Бена [21]. Чувствительность измерения массы — 1 х 10-4 г. Исходную загрузку катализаторов варьировали в интервале 0.002—0.1 г. В начале эксперимента образец нагревали в токе аргона до требуемой температуры. Затем ток аргона перекрывали и подавали реакционную смесь.
Исходную реакционную смесь насыщали парами жидкого углеводорода, пропуская аргон через барботер. Концентрацию углеводородов в реакционной смеси регулировали, изменяя температуру насыщения аргона. Газовую линию от барботера до реактора обогревали термолентой. Использованный в работе н-гексан имел чистоту 97 мас. %, н-ундекан — 98 мас. %, н-гексадекан — 99 мас. %. Чистота аргона составляла 99.99 об. %, водорода — 99.9 об. %.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре D-500 ("Siemens", Германия) с использованием монохроматизирован-ного Си^а-излучения (графитовый монохрома-тор на отраженном пучке).
Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали на электронном микроскопе JEM-2010 ("JEOL", Япония) с разрешением по решетке 0.14 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование катализаторов NiO/Сибунит с помощью РФА
После нанесения 5 мас. % №О на Сибунит на рентгенограмме появляются дополнительные рефлексы, относящиеся к оксиду никеля (рис. 1), а после восстановления образца 5 мас. % №О/Си-бунит в водороде при 400°С на рентгенограмме появляются рефлексы металлического никеля. Появление на рентгенограмме слабых рефлексов №О обусловлено окислением металлического никеля при пассивации образца при комнатной температуре в токе аргона, в который импульсами вводили порции кислорода.
На рис. 1 видно, что увеличение концентрации оксида никеля в катализаторе до 10 мас. % приводит к росту величины рефлексов, относящихся как к №О, так и к Ni.
С помощью формулы Селякова—Шерера по полуширине рефлексов на рентгенограммах определен средний размер кристаллитов никеля и оксида никеля. В табл. 1 представлены средние размеры кристаллитов никеля и оксида никеля для катализаторов №О/Сибунит. По мере роста концентрации никеля в катализаторе увеличиваются размеры кристаллитов №О и Ni.
В пустом реакторе с весами Мак-Бена н-гексан претерпевает термический пиролиз. Согласно данным табл. 2, основными продуктами пиролиза
224
ЧЕСНОКОВ и др.
Интенсивность, усл. ед.
Рис. 1. Рентгенограммы образцов: 1 — исходный Си-бунит, 2 — 5% NiO/Сибунит после прокалки на воздухе при 280°C, 3 — 5% NiO/Сибунит после восстановления в водороде при 400°С, 4 — 10% NiO/Сибунит после прокалки на воздухе при 280°С, 5 — 10% NiO/ Сибунит после восстановления в водороде при температуре 400°С.
н-гексана являются метан, этилен и пропилен. Важно также отметить, что конверсия н-гексана с ростом температуры резко увеличивается.
Образование углерода из н-гексана на Ni-содержащих катализаторах
На рис. 2 представлены кинетические кривые образования углерода на катализаторе 5%№О/Си-бунит из н-гексана, разбавленного аргоном в мольном соотношении С6Н14 : Ar = 20 : 80 при различных температурах (объемная скорость подачи смеси — 3 л/ч). При 500°С образование углерода происходит в течение 10—15 мин, после чего почти полностью прекращается. Восстановление NiO до металла происходит быстро и маскируется образующимся углеродом.
При 600°С также наблюдается быстрый начальный участок образования углерода с последу-
Увеличение массы, мас. %
0 20 40 60 80 100 120 140 160 Время, мин
Рис. 2. Образование углерода из н-гексана на катализаторе 5%№О/Сибунит при температуре, °С: 1 — 500, 2 - 600, 3 — 700.
ющим резким замедлением реакции. При повышении температуры до 700°С скорость образования углерода мало из
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.