НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 1, с. 17-28
УДК 665.61,543.429.23,54.062,550.84
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И СТЕПЕНЬ ВЗАИМОСВЯЗИ ОСНОВНЫХ СТРУКТУРНО-ГРУППОВЫХ ПАРАМЕТРОВ СОСТАВА НЕФТЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ ПО ДАННЫМ ЯМР © 2014 г. М. Б. Смирнов, Н. А. Ванюкова
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: m1952s@yandex.ru Поступила в редакцию 05.04.2013 г.
Изучен характер распределения и степень взаимозависимости 14-ти основных и проще всего измеряемых характеристик структурно-группового состава нефтей Западной Сибири. Показано, что характер распределения параметров сильно отличается от нормального и существенно различен; наиболее сложный вид имеют распределения величин, отражающих содержание и состав ароматических компонентов. Выявлены закономерности изменения состава нефтей в основных стратиграфических комплексах. Показана необходимость при установлении степени взаимосвязи параметров перехода от расчета парных коэффициентов линейной корреляции Пирсона к парным коэффициентам корреляции Спирмена. Продемонстрировано, что достоверность полученных ранее на основании значений коэффициентов корреляции Пирсона выводов о взаимосвязях между параметрами состава, а также с условиями залегания является неопределенной; все они нуждаются в проверке. Доказана сильная взаимозависимость многих параметров состава и необходимость детального выяснения возможностей совместного их использования для сравнительного анализа образцов. Обнаружена сильная отрицательная корреляция между параметрами, отражающими содержание ароматических и н-алкильных компонентов.
Б01: 10.7868/80028242113060130
В последние десятилетия основное внимание при изучении нефтей было сосредоточено на разработке и использовании методов анализа индивидуального состава [1]. Однако и сейчас для фракций углеводородов с Ткип> 200°С стандартно определяемые этими методами компоненты в сумме обычно составляют <20%, а за вычетом н-ал-канов — <5%. Особенно мала доля поддающихся анализу ароматических соединений. Так что сколько-нибудь полная картина состава нефтей не может быть получена без широкого привлечения групповых и структурно-групповых методов. Необходимость использования таких и примыкающих к ним идеологически методов как в области нефтепереработки, так и геохимии нефти следует хотя бы из анализа последних публикаций [2—8].
Наиболее перспективным методом структурно-группового анализа на сегодня является спектроскопия ЯМР [9, 10]. Однако применительно к изучению нефтей (сырых или с удаленными бензинами) существуют две проблемы. Первая заключается в оценке репрезентативности выборок, рассматриваемых в любых работах этих направлений. Такая оценка требует знания, насколько часто в целом и в отдельных нефтегазоносных бассейнах встречаются флюиды со значениями каждого из измеряемых параметров состава в том или ином диа-
пазоне и, строго говоря, то же для комбинаций параметров (переходя на язык математической статистики, необходимо знание распределения параметров состава). Вторая — оценка степени взаимозависимости измеряемых величин. Такая оценка совершенно необходима, поскольку повышение достоверности выводов о сходстве или различии нефтей достигается только при дополнении существующего набора измеряемых величин теми, которые не зависят или относительно слабо зависят от уже имеющихся в наборе параметров состава.
Разрешение этих проблем предполагает проведение анализов достаточного числа специально подобранных образцов нефтей и газоконденсатов разных нефтегазоносных бассейнов с последующей полной статистической обработкой результатов. Однако в литературе удалось найти лишь одну работу, где представлены данные о составе заметного числа проб нефтей (41 образец) одного Лено-Тунгусского нефтегазоностного бассейна [11]. При этом принципы подбора проб не описаны, необходимая для обсуждаемых проблем статистическая обработка не проводилась. Высокая степень связанности отдельных измеряемых методом ЯМР 1Н параметров состава для ряда товарных нефтей отмечена в [2]. Для продуктов
нефтепереработки показано наличие четкой зависимости между долей углерода в ароматических циклах от общего углерода образца и долей водорода в тех же циклах от общего водорода образца, но отмечено, что единичные изученные пробы нефтей этой зависимости не удовлетворяют [12].
Таким образом, разработка указанных направлений практически не начиналась. В связи с этим, цель настоящей работы — получить первые оценки распределения и степени взаимозависимости основных и, одновременно, проще всего измеряемых характеристик структурно-группового состава нефтей основного региона добычи нефти России — Западносибирского нефтегазоносного бассейна.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты изучения
Основную часть изученных образцов составляли пробы нефтей из коллекции ИНХС РАН, отобранные в 1960—80-х гг. По условиям хранения они в той или иной степени потеряли низкокипя-щие компоненты (в частности, С6 — полностью). Остальные получены из других источников, отобраны существенно позднее, и в них заметная доля приходится на углеводороды С5—С7. Чтобы иметь право включать эти пробы в единый ряд, из них удаляли большую часть низкокипящих соединений, выдерживая ~0.4 мл образца в сушильном шкафу в открытой посуде при 100°С в течение 2 ч. Проверка показала, что после этого влиянием разного содержания таких соединений на результаты работы можно пренебречь. Таким образом, хотя компоненты С6 и С7 удалялись не полностью, фактически при структурно-групповом анализе об объектах изучения следует говорить как о суммарных фракциях С8+ или С9+. Такое ограничение по молекулярной массе компонентов помимо технического удобства (см. ниже) имеет свой смысл. Общеизвестно, что нефти в природных условиях могут в разной степени утрачивать низкокипящие компоненты. Это сказывается на значениях обобщенных структурно-групповых параметров, рассматриваемых в данной работе, но, в отличие от ГЖХ и ХМС, без существенного увеличения числа измеряемых характеристик вычленить этот эффект невозможно. По чисто же структурным соображениям ясно, что в общем случае закономерности распределения углерода и водорода по ароматическим и насыщенным структурам в соединениях С5—С7 и более многоатомных окажутся разными. Уже поэтому совместное их рассмотрение для выявления общих закономерностей структурно-группового состава и строения нефтяных компонентов сомнительно. Кроме того, анализ индивидуального состава низкокипящих соединений является стандартной и недорогой процедурой. Так что структурно-груп-
повые характеристики этой части нефтяных компонентов представляют ограниченный интерес.
Регистрация спектров ЯМР и их обработка
Спектры ЯМР растворов фракций в CDCl3 (~1 : 1 v/v) регистрировали при 313 К на спектрометре DRX-400 ("Bruker", ФРГ; 400 МГц по 1Н и 100.6 МГц по 13С) с пятимиллиметровым датчиком без вращения образца. Условия регистрации спектров ЯМР 1Н и способ отсчета величин химических сдвигов (ХС) те же, что в [13], за исключением длительности импульса при ускоренном анализе (55°). При этом наибольшее отклонение поправочных коэффициентов, учитывающих насыщение сигналов, отличалось от единицы на
7 отн. % (для Нар; список обозначений см. ниже). Сигнал бензола при интегрировании соответствующей области из рассмотрения исключали. Для коррекции базовой линии использовали режим с функцией сглаживания по установленным вручную точкам (подпрограммы автоматической коррекции для таких объектов неприменимы).
Спектры ЯМР 13С регистрировали в следующих режимах. "Рабочий" — с подавлением {1H}-13C и с полным ядерным эффектом Оверхаузера (ЯЭО), время сбора данных (AQ) 3,61 с, релаксационная задержка (dl) 1.4 с, длительность импульса (pl) 55°, число накоплений (NS) 640. Для получения спектров без искажения интегральных интенсивностей сигналов алифатических С-ато-мов — с элиминированием ЯЭО (методика inversion gated decoupling, задержка с выключенным декаплером dd = 30 с, AQ = 3.61 с, p1 = 70°, NS = = 1200), суммы ароматических — та же методика, но растворы — с добавкой 0.04 мол/л Cr(acac)3, dd = 6 с AQ = 1.8 с, p1 = 70°, NS = 5520 и 2760 [14]. ХС отсчитывали от сигнала концевой СН3-груп-пы н-алкильных фрагментов, принимая для него
8 = 14.070 м.д. Для учета собственного широкого сигнала датчика, присутствующего в области резонанса С-атомов ароматических циклов, регистрировали спектры чистого растворителя в тех же условиях и с тем же числом накоплений, что и спектры нефтей. Количественные измерения выполняли по разностным спектрам (спектр нефти минус соответствующий спектр чистого растворителя). Сигнал бензола из рассмотрения исключали.
Количественный анализ по спектрам ЯМР 13С проводили, используя методику весовых факторов [15, 16]. Предварительно были измерены поправочные коэффициенты, учитывающие искажения интегральных интенсивностей сигналов ("весовые факторы" p). Если Ii — интегральная интенсивность сигнала или группы сигналов, для которой вычисляют p, I2ai — интегральная интенсивность всех резонансов алифатических С-ато-
мов, индексом иск отмечены величины, измеренные по спектрам, полученным с искажениями интегральных интенсивностей ("рабочий" режим регистрации), без верхнего индекса — по спектрам, полученным без таких искажений, то
р! = (тиск/тилк) /(//4,).
(1)
Нормировка к сумме алифатических С-атомов дала наименьший разброс величин р. Для сигналов н-алкильных структур ///¡л измеряли по спектрам без добавок релаксанта, для Сар — с такой добавкой. В набор из 7-ми образцов для проведения калибровки спектров, полученных в "рабочем" режиме (т.е. определения р), включали пробы с высокой и малой долей компонентов до С10, высо-копарафинистые и нафтеновые, с разным собственным парамагнетизмом. Последний качественно оценивали по уширению сигнала С-3 н-алкильных структур (см., например, [16]). Наименьшая собственная ширина сигнала на половине высоты Ь* составляла 0.75 Гц; в набор вошли образцы с Ь* от 0.75 до 1.6 Гц. Среднеквадратичные отклонения (СКО) от среднего значения р1 составили 3—3.5 отн. %, наибольшее отклонение для суммы ароматических С-атомов — 5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.