КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2010, том 51, № 2, с. 310-316
УДК 542.924.3:546.7277-31:547.315
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РОСТА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ИЗ БУТАДИЕНА НА КАТАЛИЗАТОРЕ Fe-Mo-Al2O3
© 2010 г. В. В. Чесноков, В. И. Зайковский, А. С. Чичкань, Р. А. Буянов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск E-mail: chesn@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 23.12.2008 г.
Методом соосаждения из нитратов металлов приготовлены катализаторы МоО3-Ре2О3-А12О3. Установлено, что модифицирование алюможелезного катализатора оксидом молибдена приводит к образованию твердого раствора на базе гематита, в котором часть ионов железа замещена ионами алюминия и молибдена. Катализатор МоО3-Ре2О3-А12О3 восстанавливается реакционной смесью при 700°С. Вначале под действием бутадиена-1,3, разбавленного водородом, твердый раствор на базе гематита превращается в магнетит, а затем в Бе-Мо-сплав. Модифицирование алюможелезного катализатора оксидом молибдена существенно изменяет его свойства в процессе образования углеродных нанотрубок. С ростом содержания Мо выход углеродных нанотрубок проходит через максимум. Оптимальным является катализатор состава 6.5%МоО3-55%Ре2О3-А12О3. Добавление к алю-можелезному катализатору небольших количеств МоО3 (до 6.5 мас. %) увеличивает дисперсность и модифицирует свойства активных металлических частиц: благодаря образованию Бе-Мо-сплава уменьшается скорость, но повышается стабильность роста углеродных нанотрубок, и их выход растет. Дальнейшее увеличение содержания молибдена понижает выход, так как молибден не активен в рассматриваемом процессе.
Углеродные нанотрубки стали объектом интенсивных исследований благодаря своим уникальным электрическим, механическим и физическим свойствам [1-3]. Как известно [4, 5], образование углеродных нанотрубок при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах с некоторыми другими металлами происходит по механизму карбидного цикла. Хорошие результаты были достигнуты при использовании систем на основе металлов подгруппы железа, модифицированных молибденом [6]. Однако причина промотирующего действия молибдена до сих пор не ясна. В работе [7] промоти-рующее влияние Мо на Со объясняют изменением дисперсности наночастиц последнего. Утверждают, что добавление молибдена в систему Со/М§О приводит к образованию при разложении СоМоО4 малых кластеров Со, на которых и происходит рост углеродных нанотрубок. В работе [8] предложен двухстадийный механизм образовании углеродных нанотрубок на биметаллических катализаторах. Роль второго металла, в частности, молибдена, может состоять в промотировании образования промежуточного соединения, из которого далее формируются углеродные нанотрубки. Промотор может быть пространственно отделен от основного металла, на котором образуются на-нотрубки. В работах [9, 10] для заметного повышения выхода углеродных нанотрубок, образующихся из метана, был использован молибденовый "предкатализатор", который помещали на
пути подвергаемых пиролизу газов перед собственно катализатором.
Сам молибден и его оксиды также могут проявлять каталитические свойства в реакциях разложения углеводородов и СО [11]. Утверждается [12], что молибдаты магния являются хорошими катализаторами роста углеродных нанотрубок: в условиях реакции они подвергаются восстановлению, и на наночастицах молибдена образуются нанотрубки.
Таким образом, существующие представления о роли молибдена в процессе формирования углеродных нанотрубок достаточно противоречивы.
Цель настоящей работы состояла в изучении закономерностей роста углеродных нанотрубок из бутадиена на Бе-Мо-А12О3-катализаторе.
Особое внимание уделялось установлению причин дезактивации катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы готовили методом соосаждения нитратов соответствующих металлов. Рассчитанное количество солей А1(МО3)3 • 9Н2О и Бе(МО3)3 • 9Н2О растворяли в 200 мл дистиллированной воды, а затем вливали в другую емкость одновременно с раствором аммиака, поддерживая рН 9. Полученный осадок выдерживали под маточным раствором при комнатной температуре в течение 30 мин, после чего отмывали большим количеством
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РОСТА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
311
воды до нейтрального рН. В отдельной емкости растворяли заданное количество (NH4)2MoO4 в 20 мл дистиллированной воды, раствор добавляли к полученному осадку, перемешивали, сушили и прокаливали в муфельной печи при 350°С в течение 30 мин, а затем еще 1 ч при 500°С.
Были приготовлены катализаторы следующих составов: 55%Fe2O3-Al2O3, 3.3%МоО3-53%Бе2О3-Al2O3, 6.5%MoО3-52%Fe2О3-Al2O3, 7.8%МоО3-50%Fe2О3-Al2O3, 14.7%MoО3-47%Fe2О3-Al2O3, 20.6%MoО3-44%Fe2О3-Al2O3, 25.7%МоО3-42%Fe203—Al203. Как видно, суммарное содержание оксидов железа и молибдена варьируется в диапазоне 55—67.7 мас. %.
Кинетику образования углеродных нанотру-бок из бутадиена-1,3 исследовали в проточном кварцевом реакторе с весами Мак-Бена. Чувствительность весов составляла 1 х 10-4 г. Навеску катализаторов варьировали в пределах от 0.002 до 0.01 г. В начале эксперимента образец нагревали в токе аргона до заданной температуры (обычно 700°С). Разбавление водородом проводили для предотвращения нежелательных побочных процессов превращения бутадиена в смолистые вещества. Кроме того, добавление водорода способствует удалению с активной поверхности металлических частиц избыточного углерода, который в некоторых случаях способен ее блокировать. Предварительные исследования показали, что оптимальным для достижения высокого выхода углеродных нанотрубок является разбавление бутадиена водородом в мольном соотношении С4Н6 : Н2 = 1 : 20.
Бутадиен-1,3 имел чистоту 97.2 об. % (остальное — бутилены). Чистота аргона составляла 99.99 об. %, водорода - 99.9 об. %.
Рентгенографическое исследование образцов проводили на дифрактометре D-500 ("Siemens"), используя монохроматизированное излучение CuZ"a (графитовый монохроматор на отраженном пучке).
Микроснимки образцов получали методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) на электронном микроскопе JEM-2010 ("JEOL", Япония) с разрешением по решетке 0.14 нм. Локальный энергодисперсионный рентгеновский микроанализ (EDX-анализ) осуществляли на спектрометре EDAX (EDAX оснащенном Si(Li)-детекто-ром с разрешением по энергии 127 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вначале был исследован фазовый состав катализатора 55%Fe2O3-Al2O3. Анализ рентгенограммы образца, прокаленного на воздухе при температуре 700°С, показал, что в его составе содержится гематит Fe2O3. Параметры элементарной
ячейки Ре203 (а = 5.013 А, с = 13.691 А) отличаются от табличных значений (а = 5.0356 А, с = = 13.7489 А). Ионный радиус Бе3+ равен 0.079 нм (координационное число (к.ч.) = 6) и превышает ионный радиус А13+, составляющий 0.067 нм (к.ч. = = 6). Следовательно, уменьшение параметров элементарной ячейки Бе203 происходит в результате замещения ионов Бе3+ на А13+ с образованием твердого раствора. Рефлексы, относящиеся к другим фазам, не наблюдались.
На катализаторе 55%Ре203—Л1203 была исследована кинетика роста углеродных нанотрубок из бутадиена-1,3, разбавленного водородом в мольном соотношении 1 : 20, при температуре 700°С. Масса катализатора за два часа реакции увеличивалась примерно в 22 раза. В условиях реакции оксид железа в составе катализатора, естественно, восстанавливается до металла, поэтому более правильной является формула 46% Бе—Л1203. Электронно-микроскопические исследования показали, что на катализаторе образуются и растут углеродные нанотрубки. Их диаметр в зависимости от размера металлических частиц изменяется от 5 до 15 нм, а длина достигает нескольких мкм. Рост нанотрубок происходит благодаря наличию на их концах высокодисперсных частиц металла. Если частицы железа являются достаточно крупными, диаметр углеродных нанотру-бок в процессе их роста изменяется. Вначале он равен 30—50 нм, но в дальнейшем уменьшается до 5—15 нм. Особо следует отметить, что часть внутренней полости углеродных нанотрубок оказывается заполненной металлом (рис. 1). Как известно, диаметр углеродных нанотрубок определяется размерами металлических частиц, катализирующих их рост. В данном случае именно уменьшение размера частиц Бе вызывает изменение диаметра трубок.
Таким образом, на алюможелезном катализаторе образуются довольно неоднородные по диаметру углеродные нанотрубки. Этот результат хорошо согласуется с полученными ранее данными [13].
Модифицирование алюможелезного катализатора молибденом существенно изменяет размер активных металлических частиц и их каталитические свойства. В табл. 1 представлены данные о количестве углеродных нанотрубок, образующихся из бутадиена-1,3, разбавленного водородом в мольном соотношении 1 : 20, на катализаторах МоО3—Ре2О3—Л1203 при температуре 700°С. Из таблицы видно, что при увеличении содержания молибдена выход углеродных нанотрубок проходит через максимум. Наибольший выход достигается при содержании Мо03 6.5 мас. %.
Рентгенофазовое исследование наиболее активного катализатора 6.5%МоО3—55%Ре2О3— Л1203 показало, что после прокаливания при 700°С параметры его элементарной ячейки (а =
Интенсивность 400 C
350
300
250
200
150
100
20 25 30 35 40 45
50 55 60 20, град
Рис. 2. Рентгенограммы катализатора 6.5%МоО3-55%Ре2О3-А12О3: 1 - исходный образец, 2 - образец, зауглероженный в течение 3 мин при температуре 700оС в среде бутадиена-1,3, разбавленного водородом . Обозначения: о - Бе2О3, х - Бе3О4, с - С, Бе -Бе, к - Бе3С.
Рис. 1. Морфология углеродных нанотрубок, образовавшихся из бутадиена-1,3, разбавленного водородом, на катализаторе 55%Fe2O3—Al2O3 при температуре 700°С.
= 5.003 Â, с = 13.650 Â) отличаются от параметров Fe2O3 (а = 5.013 Â, с = 13.691 Â) в алюможелезном катализаторе. Вероятно, в фазе гематита часть ионов Fe3+ замещается ионами Al3+ и Mo6+. Фазы оксидов молибдена и алюминия отсутствуют.
Таблица 1. Образование углеродных нанотрубок из бу-тадиена-1.3, разбавленного водородом в мольном соотношении 1 : 20, на катализаторах Mo03—Fe203— Al2O3 при температуре 700°С
Катализатор Увеличение массы катал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.